KİMYASAL BAĞLAR II Molekül Geometrisi ve Atom Orbitallerinin Melezleşmesi Yrd.Doç.Dr. İbrahim İsmet ÖZTÜRK

10.1. MOLEKÜL GEOMETRiSi

10.2. DİPOL MOMENTLER

10.3. ATOM ORBİTALLERİNİN MELEZLEŞMESİ

10.4. İKİLİ VE ÜÇLÜ BAĞ İÇEREN MOLEKÜLLERDE MELEZLEŞME

10.1. MOLEKÜL GEOMETRİSİ

Molekül geometrisi , bir moleküldeki atomların üç boyutlu düzenlenmesidir. Kovalent bağ oluşturan elektron çifti sıklıkla bağlayıcı çift olarak adlandırılır. Ancak, çok atomlu bir molekülde farklı bağlayıcı elektron çiftleri arasındaki itme, atomların olabildiğince birbirinden uzak konumlanmalarına neden olur. Sonuçta molekül geometrisi itmeleri en aza indirecek şekilde olmalıdır. MerkezMerkez atomatom etrafındakietrafındaki elektronelektron çiftlerininçiftlerinin geometrikgeometrik düzenidüzeni elektrostatikelektrostatik itmeitme temeline dayandığından, molekül geometrisini belirlemek için yapılan bu yaklaşıma değerlik kabuğu elektron çifti itme modeli (VSPER) denir. VSEPR modelinin kullanımı iki genel kurala dayanır; 1- Sadece elektron çifti itmeleri göz önüne alındığında, ikili ve üçlü bağlar tek bağmış gibi düşünülebilir. Fakat iki atom arasındaki ikili yada üçlü bağ olduğunda elektron yoğunluğunun daha çok yer işgal ettiğini bilmeliyiz.

2- Eğer bir molekülün iki yada daha çok rezonans yapısı varsa VSEPR modelini bunlardan herhangi birine uygulayabiliriz. Molekül modelleri, merkez atomlarının ortaklanmamış elektron çiftleri taşıyıp taşımadığına göre ikiye ayrılır. Ortaklanmamış Elektron Çiftleri Bulunmayan Merkez Atomlu Moleküller Merkez atomu AA olan,olan, AA veve BB gibi sadece iki elementten oluşan molekülleri göz önüne alırsak, bu moleküller ABx genel formülüyle gösterilebilir. Burada x: 1,2,3,… gibi tam sayılardır. Eğer x:1 ise iki atomlu AB molekülü oluşur ve çizgisel bir geometridedir. Karşılıklı itmenin bir sonucu olarak, elektron çiftleri, birbirinden olabildiğince uzak durur. Merkez atomunda ortaklanmamış elektron çifti olmayan moleküller, beşbağlayıcı çift düzeninden birine sahip olabilirler.

AB : Berilyum Klorür (BeCl ) 2 2 Gaz fazında berilyum klorürün Lewis yapısı şöyledir: Bağlayıcı elektron çiftleri birbirini ittiğinden bu çiftler olabildiğince birbirinden uzak olmalıdır. Bu yüzden, ClBeCl açısı 180°dir ve molekül çizgiseldir. 10\BeCl.c3xml AB : Bor Triflorür (BF ) 3 3 Bor triflorür üç kovalent bağ yada üç bağlayıcı çift içerir. BF3 ün geometrisi üçgen düzlemdir. Üç tane uç atom bir eşkenar üçgenin köşelerinde ve aynı düzlemdedir.

Bu yüzden, FBF açılarının üçüde 120°dir ve dört atomda aynı düzlemdedir. 10\BF3.c3xml AB : Metan (CH ) 4 4 Metanın lewis yapısı yandaki gibidir.

Dört elektron çifti nedeniyle, CH ’ün geometrisi dörtyüzlüdür. Dörtyüzlü 4 bir molekülde, merkez atom dörtyüzlünün merkezinde, diğer dört atom ise köşelerinde yer alır. Bağ açılarının hepsi 109.5°dir. 10\CH4.c3xml AB : Fosfor Pentaklorür (PCl ) 5 5 Fosfor penta klorürün lewis yapısı şöyledir;

Beşbağlayıcı çiftin itme kuvvetlerini en aza indirmenin tek yolu PCl bağlarının bir üçgen bipiramit şeklinde düzenlenmesidir. 10\PCl5.c3xml Merkez atom ortak üçgenin merkezinde, çevreleyen atomlar ise üçgen bipramitin beş köşesinde yer alır. Üçgen düzleminin üzerinde ve altındaki atomlar aksiyel konumları, üçgen düzlemde yer alanlar ise ekvatoryal konumları işgal ederler. Ekvatoryal konumlar arasındaki her açı 120° dir. Bir aksiyal ile bir ekvatoryal bağ arasındaki açı 90°, iki aksiyal bağ arasındaki ise 180°dir.

AB : Kükürt hegzaflorür (SF ) 6 6 Kükürt hegzaflorürün yapısı şöyledir; Yapıdaki SF bağlayıcı çiftin en kararlı konumlanması sekizyüzlü şeklidir. Merkez atom ortak karenin merkezinde, köşelerde ise uç atomlar yer alır. Merkez atomla birbirine tamamen zıt uçta dik olan atom çiftleriçiftleri arasındakiarasındaki açıaçı hariç,hariç, didiğğerer tümtüm açılaraçılar 9090°°dirdir.. Birbirine zıt dik uçlar arasındaki açı ise 180° dir. Bir sekizyüzlü molekülde altı bağda eşdeğer olduğu için bu molekülde aksiyel ve ekvatoryal terimleri kullanılmaz. 10\SF6.c3xml

Merkez Atomunda Bir yada Daha Çok Ortaklanmamış Elektron Çifti Olan Moleküller Merkez atomunda hem ortaklanmamış, hem de bağlayıcı çiftleri olan bir molekülün geometrisinin belirlenmesi çok daha karmaşıktır. Böyle moleküllerde, bağlayıcı çiftler, ortaklanmamış çiftler ve bağlayıcı ile ortaklanmamış çiftler arasında olmak üzere üç itme kuvveti vardır. Bir bağda elektronlar, bağ yapmış iki atomun çekirdeğince uygulanan çekme kuvvetleriyle bir arada tutulurlar. Bu bağ yapan elektronlar uzayda ortaklanmamış elektronlardan daha az yer kaplarlar, çünkü atomlar tarafından çekilirler.

Moleküldeki ortaklanmamış elektronlar uzayda daha çok yer kapladıklarından komşu ortaklanmamışve bağlayıcı çiftlerin itme kuvvetine daha çok maruz kalırlar. Bağlayıcı ve ortaklanmamış çiftlerin toplam sayısını belirtmek için ortaklanmamış çiftleri olan moleküller AB E şeklinde gösterilir. Burada A merkez atomu, B uç x y atomu, E ise A üzerindeki bir ortaklanmamışçifti gösterir. AB E: Kükürt Dioksit (SO ) 2 2 Kükürt dioksitin Lewis yapısı şöyledir. VSEPR modeline göre çift bağlar tek bağmış gibi göz önüne alındığından, SO2 molekülü merkez S atomu üzerinde üç elektron çifti içeren bir molekül olarak düşünülebilir. Bunlardan ikisi bağlayıcı, bir tanesi de ortaklanmamış çifttir. Üç elektron çifti için toplam düzenlemenin üçgen düzlem olduğu görülmüştür.

Ancak elektron çiftlerinden biri ortaklanmamış olduğu için SO2 molekülü kırık çizgi şeklindedir. Ortaklanmamış çift ile bağlayıcı çift itmesi, bağlayıcı çiftler arasındaki itmeden daha fazla olduğu için, iki kükürt oksijen bağı ortaklanmamış çift tarafındantarafından azdaazda olsaolsa itiliritilir veve OSOOSO babağğaçısıaçısı 120120°°denden dahadaha küçükküçük olurolur..

AB E: Amonyak (NH ) 3 3 Amonyak molekülü, üç bağlayıcı ve bir ortaklanmamışçift içerir. NH3 de elektron çiftlerinden biri ortaklanmamış çift olduğundan, NH3 geometrisi üçgen pramittir. Ortaklanmamış çiftler, bağlayıcı çiftleri daha kuvvetle ittiklerinden üç NH bağlayıcı çiftleri itilerek birbirine yaklaşır. Bu yüzden amonyaktaki HNH açısı, ideal dörtyüzlü açı 109.5°den daha küçüktür. AB E : Su(H O) 2 2 2 Su molekülü iki bağlayıcı ve iki ortaklanmamışelektron çifti içerir.

Suda dört elektron çiftinin toplam düzenlenişi amonyakta olduğu gibi dörtyüzlüdür. Ancak, amonyaktan farklı olarak suyun oksijen atomu üzerinde iki tane ortaklanmamışçift vardır. Bu ortaklanmamışçiftler itme kuvvetleri çok olduğu için birbirinden olabildiğince uzak durma eğilimindedirler. Sonuç olarak, iki OH bağlayıcı çifti birbirine doğru itilir ve dörtyüzlü açıdan sapma NH dekinden daha 3 büyüktür. HOH açısı 104.5°dir.

AB E: Kükürt Tetraflorür (SF ) 4 4 SF4 ün Lewis yapısı şöyledir. Merkez kükürt atomunun beş elektron çifti vardır. Düzenlenişi üçgen piramittir. Ancak,Ancak, SFSF44 molekülündemolekülünde elektronelektron çiftlerindençiftlerinden biribiri ortaklanmamıortaklanmamışş çifttir,çifttir, bubu yüzdenyüzden molekül şu geometrilerden birine sahip olmalıdır.

(a) da ortaklanmamış çift ekvatoryal konumda iken (b) de aksiyal konumdadır. Aksiyal konumun üç komşu çifti 90°ve diğer ikisi 120°ile yönlenmiştir. Buna göre itme kuvvetleri (a) da daha azdır ve deneysel olarak gözlenen yapıda budur. Aksiyal F atomları ile S arasındakı açı 173°, ekvatoryal F atomları ile S arasındaki açı ise 102°dir. Birden Çok Merkez Atomu Olan Moleküllerin Geometrisi Birden çok merkez atomu bulunan moleküllerin toplam geometrisini belirlemek çoğu kez zordur. Ancak, böyle bir yapıda merkez atomlarının her biri etrafındaki geometriyi kolaylıkla belirleyebiliriz. Örneğin metanol, CH3OH ü göz önüne alalım. Lewis yapısı şöyledir.

Metanol’de bulunan iki merkez atom (Uç olmayan) C ve O dir. Üç tane CH ve bir CO bağlayıcı çiftin C atomu etrafında dörtyüzlü düzenlendiğini söyleyebiliriz. HCHHCH veve OCHOCH babağğ açılarıaçıları yaklayaklaşşıkık 109109°°dirdir BuradaBurada OO atomuatomu ikiiki ortaklanmamıortaklanmamışş çiftçift ve iki bağlayıcı çifte sahiptir ve sudaki yapıya benzer. Bu yüzden molekülün HOC kısmı eğiktir ve HOC açısı yaklaşık 105°ye eşittir.

VSEPR Modelinin Uygulama Kuralları Molekül geometrilerini, merkez atomunda ortaklanmamış elektron çifti içerip içermemesine göre, iki sınıfa ayırarak VSEPR modelini tüm moleküllere uygulayabiliriz. 1- Yalnızca merkez atomu etrafındaki elektron çiftlerini göz önüne alarak, molekülün Lewis yapısını yazınız. 22– MerkezMerkez atomatom etrafındakietrafındaki elektronelektron çiftleriniçiftlerini sayınızsayınız.. BunuBunu yaparkenyaparken ikiliikili veve üçlüüçlü bağları tek bağ gibi düşününüz. Elektron çiftlerinin toplam düzenleşimini öngörünüz. 3- Molekülün geometrisini öngörünüz. 4- Bağ açılarını öngörmek için, bir ortaklanmamış çiftin başka bir ortaklanmamış çifti yada bağlayıcı çifti, bağlayıcı çiftin başka bir bağlayıcı çifti itmesinden çok daha kuvvetli ittiğini dikkate alınız.

10.2. DİPOL MOMENTLER Hidrojen florür (HF) polar kovalent bağlı bir bileşiktir. HF molekülünde H den F a doğru elektron yoğunluğu kayması söz konusudur. Bunun nedeni, F atomunun H atomundan daha elektronegatif olmasıdır. Elektron yoğunluğu kayması, Lewis yapısının üzerine kaymanın yönünü belirten kesikli bir ok koyarak gösterilir. Oluşan yük ayrımı şöyle gösterilebilir: Burada δ (delta) kısmi yükü gösterir. Elektrik alanı uygulandığında, HF molekülleri negatif uçları pozitif plakaya, pozitif uçları negatif plakaya doğru yönlenirler.

BirBir babağğının polarlıpolarlığğınınının nicelnicel ölçümüölçümü dipoldipol momentmoment ((µµ)) tirtir.. DipolDipol moment,moment, QQ yüküyükü ileile yükler arasındaki uzaklığın (r) çarpımına eşittir: Q sadece yükün büyüklüğünü gösterdiği için dipol moment daima pozitiftir. Dipol momentler genellikle debye (D) birimi ile verilir. Burada C coulomb, m metredir.

Farklı elementlerin atomlarını içeren iki atomlu moleküller (HCl, CO, NO) dipol momentlere sahiptir ve polar moleküller olarak adlandırılırlar. Aynı elementin atomlarını içeren iki atomlu moleküller ise (H , O , F ) polar olmayan 2 2 2 moleküllerdir çünkü bu tür moleküllerin dipol momentleri yoktur. Üç yada daha çok atomdan oluşan moleküllerin dipol momentlerinin olup olmadıklarının belirlenmesi için hem bağların polarlıklarının hem de molekül geometrilerinin bilinmesibilinmesi gerekirgerekir.. PolarPolar babağğlarıları olsaolsa bilebile molekülünmolekülün dipoldipol momentimomenti olmayabilirolmayabilir.. Örneğin CO , üç atomlu bir moleküldür, geometrisi doğrusal yada açısal olabilir. 2 Bağ momenti hem büyüklük hem de yön bakımından vektörel bir niceliktir. Ölçülen dipol moment bağ momentlerinin vektörel toplamıdır. CO2 de iki bağın momenti eşit büyüklüktedir. Doğrusal CO2 molekülünde iki zıt yönde yönlenirler ve oluşan net dipol moment sıfır olmalıdır.

Diğer taraftan, eğer CO2 molekülü açısal olsaydır, iki bağmomenti birbirini kısmen güçlendirecek ve molekülün net bir dipol momenti olacaktı.Deneysel olarak CO2 in bir dipol momenti olmadığı bulunmuştur. Buradan CO2 in doğrusal olduğu sonucu çıkarılır. Dipol momentler, aynı molekül formülüne sahip ancak farklı yapıları olan molekülleri ayırt etmek için de kullanılır. Örneğin, aşağıdaki moleküllerin her ikisi de aynı molekül formülüne (C H Cl ), aynı sayıda ve aynı türde bağlara sahiptirler. 2 2 2 Ancak bunların molekül yapıları farklıdır.

Cis-dikloretilen polar bir molekül iken, trans-dikloretilen değildir. Bu iki molekül, dipol moment ölçümleriyle kolayca ayırt edilebilir.

10.3. ATOM ORBİTALLERİNİN MELEZLEŞMESİ

sp3 Melezleşmesi CH4 molekülü ele alındığında, sadece değerlik elektronlarını dikkate alarak C orbital diyagramını şu şekilde gösterebiliriz. Karbon atomunun iki tane eşleşmemiş elektronu olduğu için, temel halde H ile sadece iki bağ yapabilir. Metanda dört CH bağı oluşabilmesi için 2s orbitalinden bir elektronun 2p orbitaline uyarılması gerekir.

Bu durumda C da dört CH bağı oluşturulabilecek kadar eşleşmemişelektron vardır. Metandaki bu bağlanmayı açıklayabilmek için düşünsel melez orbitalleri kullanılır. Bunlar aynı atomun iki yada daha çok eşdeğer olmayan orbitallerinin, bağ oluşumundan önce birleşmesiyle elde edilen orbitallerdir. Melezleşme, merkez orbitalleri oluşturmak üzere bir atomda atom orbitallerinin karışması için kullanılan bir terimdir. Karbonda 2s orbitali ile üç 2p orbitalinin karışması sonucu dört eşdeğer melez orbitali oluşturulabilir

sp3 melezleşmesine başka bir örnekte NH3 tür. Dört elektron çifti NH3 ün dörtyüzlü düzenlendiğini gösterir. NH3 teki bağlanma CH4 daki C gibi N un sp3 şeklinde melezleştiği varsayılarak açıklanır. N un temel hal elektron dağılımı 1s2 2s2 2p3 tür. sp3 melezleşen N atomu için orbital diyagramı şöyledir.

Dört melez orbitalden üçü NH kovalent bağlarını oluşturur. Dördüncü melez orbital ise azot üzerinde ortaklanmamış çift olarak yer alır. spsp MelezleMelezleşşmesimesi Berilyum klorür (BeCl ) molekülünün VSEPR ile doğrusal olduğu 2 öngörülmektedir. Be için değerlik elektronları orbital diyagramı şöyledir. Temel halde Be, Cl ile kovalent bağ oluşturamaz, çünkü 2s orbitalindeki elektronlar eşleşmiştir.

Bu yüzden Be un bağlanmasını açıklamak için melezleşmeyi kullanmak gerekir. Bunun için önce, bir 2s elektronunu 2p orbitaline atlatırız. Bu durumda, 2s ve 2p de bağoluşturacak iki Be orbitali vardır.

sp2 Melezleşmesi VSEPR’ e göre molekül geometrilerinin düzlemsel olduğu bilinen BF3 molekülünü inceleyelim. B için değerlik elektronları orbital diyagramı şöyledir; BuBu durumdadurumda birbir 22ss orbitaliorbitali ileile ikiiki 22pp orbitalininorbitalinin karıkarışşımındanımından oluoluşşanan üçüç spsp22 melezmelez orbitali meydana gelir.

Melezleşme konusunda dikkat edilmesi gereken noktalar; 1- Melezleşme kavramı izole atomlara uygulanmaz. Sadece kovalent bağı açıklamak için kullanılan kuramsal bir kavramdır. 2- Melezleşme, en az iki farklı atom orbitalinin karışmasıdır. 3- Oluşan melez orbitalleri sayısı, melezleşmeye katılan saf atom orbitallerinin sayısına eşittir.

4- Melezleşme enerji gerektirir, ancak, sistem bağ oluşumu sırasında bu enerjinin daha fazlasını karşılar. 5- Çok atomlu molekül ve iyonlardaki kovalent bağlar melez orbitallerin ya da melez orbitallerle melezleşmemişorbitallerin örtüşmesiyle oluşur. Atom Orbitallerinin Melezleşmesinde Đzlenecek Yol BirBir moleküldemolekülde merkezmerkez atomatom içiniçin uygunuygun olanolan melezlemelezleşşmeyimeyi ortayaortaya koymakkoymak içiniçin molekül geometrisi hakkında bilgimizin olması gerekir. Bunun için şu yollar izlenir; 1- Molekülün Lewis yapısı çizilir. 2- VSEPR modeli kullanılarak elektron çiftlerinin toplam düzenlenmesi gösterilir. 3- Elektron çiftleri düzenlenmesi ile melez orbitalleri karşılaştırılır ve merkez atomun melezleşmesi belirlenir.

s, p ve d Orbitallerinin Melezleşmesi Üçgen bipiramit ve sekizyüzlü geometriye sahip moleküllerin oluşumunu anlamak için melezleşme kavramının içine d orbitallerini de katmak gerekir. Örnek olarak SF6 molekülünü göz önüne alalım. Molekülün altı elektron çiftinin dezenlenmesiyle sekizyüzlü geometride olduğu gösterildi. S ün temel hal elektron dağılımı [Ne] 3s2 3p4 dür: 3d nin düzeyi enerji bakımından 3s ve 3p düzeylerine çok yakın olduğundan, 3s ve 3p elektronları 3d orbitallerinin ikisine uyarılabilir.

Bu durumda bir 3s, üç 3p ve iki 3d orbitallerinin karışmasıyla altı tane 3 2 sp d melez orbitali oluşur.

10.4. İKİLİ VE ÜÇLÜ BAĞ İÇEREN MOLEKÜLLERDE MELEZLEŞME

Melezleşme kavramı ikili ve üçlü bağ içeren moleküller içinde geçerlidir. Örnek olarak etilen molekülünü ele alalım. C H bir tane karbon karbon ikili bağı 2 4 içermekte ve düzlemsel geometriye sahiptir. Her karbon atomunu sp2 olarak melezlemelezleşştitiğğiniini öngörürsek,öngörürsek, hemhem geometrisigeometrisi hemhem dede babağğoluoluşşumuumu anlaanlaşşılabilirılabilir.. 2s orbitali ile sadece 2px ve 2py orbitalleri melezleşmekte, 2pz orbitali ise değişmeden kalmaktadır.

2pz orbitali, melez orbitallerin oluşturduğu düzleme diktir. Her karbon atomundaki üç sp2 melez orbitalinden ikisi iki hidrojen atomunun 1s orbitali ile iki tane bağ, komşu C atomunun sp2 melez orbitali ile de bir bağ yapar. Ayrıca, C atomlarının iki melezleşmemiş 2pz orbitalleri yandan örtüşerek başka bir bağoluşturur (π).

Her C atomunun yaptığı üç bağın hepsi sigma bağlarıdır (σ), bunlar orbitallerin uç uca örtüşmesiyle oluşur, elektron yoğunluğu bağlanan atomların çekirdekleri arasında yoğunlaşmıştır. Đkinci tip bağ ise pi bağı (π) olarak adlandırılır ve orbitallerin yandan (paralel) örtüşmesiyle oluşan kovalent bağ olarak tanımlanır. Burada elektron yoğunluğu bağlanan atomların çekirdek düzleminin üstünde ve altında yoğunlaşmıştır. İki karbon atomu bir pi bağı oluşturur. Bu pi bağı oluşumu etilene düzlemsel bir geometri verir.

Şekil sigma ve pi bağlarının yönlenişini göstermektedir.

Şekil düzlemsel C H molekülüne bir başka bakışı ve pi bağı oluşumunu gösterir 2 4 Normal olarak karbon karbon çift bağını C=C olarak göstermemize karşın bu iki bağın farklı türden olduğunu unutmamak gerekir. Biri sigma bağı, diğeri pi bağıdır.

Asetilen molekülü (C H ) karbon karbon üçlü bağı içerir. Molekül 2 2 doğrusal olduğu için geometrisini ve bağ oluşumunu, her C atomunun 2s ve 2px orbitallerinin sp melezleşmesiyle açıklayabiliriz.

Şekilde görüldüğü gibi, her C atomunun iki sp melez orbitalinden birisi H nin 1s orbitali ile sigma bağı diğeri ise ikinci C atomu ile başka bir sigma bağı oluşturur. Buna ilaveten iki pi bağı melezleşmemiş 2py ve 2pz orbitallerinin yandan (paralel) örtüşmesiyle oluşur. Böylece, karbon karbon üçlü bağı bir sigma ve iki pi bağından meydana gelir.

Çoklu bağ içeren moleküllerdeki melezleşmeyi öngörmemize şu kural yardım eder: Merkez atom bir ikili bağ yapmışsa sp2 melezleşmiştir; eğer iki tane ikili bağ yada üçlü bağvarsa sp melezleşmesi yapmıştır.

…