GMÜ 201 (01) Gıda Kimyası I Lipidler Prof. Dr. Dilek Sivri Özay 2013-2014 Güz Dönemi

Kaynaklar Saldamlı İ. Gıda Kimyası. Gıda Kimyası. H.Ü. Yayınları, 2005. Kayahan M. Yağ Kimyası. ODTÜ Yayıncılık, Ankara, 2003.

Kaynaklar Belitz H.D, Grosh W.,Schieberle P. Food th Chemistry,4 Edition, Springer –Verlag, 2009. Damodaran S., Parkin K. L., Fennema O.R. Fennema’s Food Chemistry, 4th Edition, CRC Press, 2008.

Konu Başlıkları Lipid nedir? – Yağ asitleri – Gliseritler – Fosfatidler ve Serebrosidler – Steroller – Tokoferoller n Lipidlerde Oluşan Bozulma Tepkimeleri n Lipidlerde Oluşan Diğer Başlıca Tepkimeler n Lipid Vücutta Emilimi ve Sindirilmeleri

Lipid Nedir?  Yağ Nedir?

LİPİD  Tanım: Eter, petrol eter, kloroform, karbontetraklorür, sıcak alkol, aseton ve benzol gibi organik çözücülerde (polar olmayan) çözünen, fakat suda çözünmeyen doğal ürünlerdir. (Lesitin, Kafein hariç)

Yağ Nedir?  Yağ asidi + Gliserol (gliserin) Trigliserit (YAĞ) ü Monogliseridler, digliseritler ü Serbest yağ asitleri + ü Çeşitli steroller ü (kolestrol, fitosterol, ergosterol gibi) YAĞ BENZERİ MADDELER ü Çeşitli fosfolipidler (lesitin, kefalin, sfingomyelin gibi) ü Mumlar ü Yağda çözünen A-D-E-K vitaminleri ü Lipokromlar ü Alkoller ü Sekualen LİPİD (LİPOİD)

Lipidlerin önemi nedir?

LİPİDLERİN ÖNEMİ 1) Yüksek enerji sağlayan bileşiklerdir (1 gr yağ 9,1-9,3 kkal) (1 gr karbonhidrat 3.8-4.1 kkal) (1gr protein 4.3 kcal)

Lipidlerin vücutta dağılımı çeşitli hayvansal dokularda farklılık gösterir.

2) Fosfolipidler ve steroller biyolojik membranların yapı taşlarıdırlar.

3) Nispeten küçük miktarlarda bulunan bazı lipidler, enzim kofaktörleri, elektron taşıyıcıları, ışık absorbe eden pigmentler, emülsifiye edici ajanlar, hormonlar ve intrasellüler haberciler olarak çok önemli fonksiyonlara sahiptirler.

Lipidler önemlidir çünkü: Yağ tüketimi olmaksızın insanın yaşamını sağlıklı olarak sürdürmesi olanaksızdır

Gıda Teknolojisinde Lipidlerin Önemi  Gıdalarda tad ve koku maddelerinin taşıyıcısıdırlar.  Gıdalarda tekstür, ağızda kalan his gibi özelliklerden sorumludurlar.  Kızartmalarda kullanıldığında yeni aroma bileşikleri oluştururlar.  Emulsiyon oluştururlar. Ø Gıdalarda renk oluşumunda önemli rol oynarlar.

The total fat contents of a variety of foods

Lipidlerin Sınıflandırılması (YA + alkol) Lipid Benzeri Maddeler (Alkol+YA+Fosfor ve Azot+proteinler+karbohidratlar)

Lipid Benzeri Maddeler  Yağ asitleri  Hidrokarbonlar (Sequalen)  Yağda eriyen renk maddeleri (Lipokromlar: Krolofil, karatoneid, renk mumları)  Yağda eriyen vitaminler (A, D, E, K) n Antioksidanlar (Gossipol, sesamol, sesamolin, tokoferoller)  Yüksek alkoller (setil alkol mumları, gliseril eter)  Tad ve koku maddeleri (Laktonlar, doymamış hidrokarbonlar, doymamış n Sterol (Kolesterol, fitosterol, ergosterol)

LİPİDLERİN POLARİTELERİNE GÖRE SINIFLANDIRILMASI NÖTRAL LİPİDLER POLAR LİPİDLER Yağ Asitleri (>12C) Gliserofosfolipid Mono-,di-, triaçil-gliseroller Gliseroglicolipid Steroller Sfingofosfolipid Karotenoidler Sfingoglikolipid Mumlar Tokoferoller, quinone (redox lipidler)

YAĞ (Nötr Yağlar) Yağ asidi + Gliserol (gliserin) Trigliserit (YAĞ) ü Bitkisel ve hayvansal yağların asıl öğesini oluştururlar ü Hayvansal kaynaklı yağlar: Süt yağı ve vücut yağı (iç yağı, kuyruk yağı, böbrek yağı, balık yağı, domuz yağı)  Bitki meyve ve tohum yağları: Zeytin, hindistan cevizi, susam, mısır, soya, ayçiçeği, yerfıstığı, pamuk, keten yağları gibi ü Nötr yağlar genellikle kısaca “yağ” sözcüğü ile ifade edilmektedirler.

Yağ Bileşenleri n Gliserol (Gliserin)  Bir trialkoldür. Ø Bir yağın yaklaşık % 10-12’si gliseroldür. H – C- OH  Yağ ve yüksek yağ asitlerinin aksine 2 susuz eter, petrol eter, kloroform ve H – C- OH benzen gibi yağ çözücülerinde çözünmez, su ve alkoller her oranda H – C- OH karışır. 2  Higroskopik, renksiz, kokusuz bir sıvıdır. Ø Tatlı olup özgül ağırlığı 1,26’dır.  Gıda, kozmetik ve ilaç sanayinde kullanılmaktadır.  Yüksek sıcaklıkta ısıtıldığı zaman bozunarak akrolein’e dönüşür.

Yağ Asitleri n Genellikle çift sayıda karbon atomu içeren alifatik ve monobazik organik asitlerdir. n Doğada çok sayıda bulunmasına rağmen ancak 200’ den fazlasının yapısı aydınlatılabilmiştir. n Yağ asitleri içerdikleri karbon atomu sayısı, karbon atomları arasındaki çift bağın (etilenik bağ) yeri, sayısı ve izomerisi bakımından birbirlerinden ayrılmaktadırlar.

FATTY ACIDS

Nomenclature

Yağ Asitlerinin Adlandırılması  Sistematik isimlendirme: Yapıdaki C sayısı esas alınır. Aynı sayıda C içeren hidrokarbonun türevi olarak kabul edilir ve hidrokarbonun sonundaki (-an) (-anoik, – enoik,-inoik) son takısı ile değiştirilir.

ÖRNEK n Hidrokarbon (Hekzan)  Alkan (Tek Bağ İçeren) Yağ Asitleri  Alken (Çift Bağ İçeren)  Alkin (Üçlü Bağ İçeren) Heksanoik asit trans-3- Heksenoik asit Heksinoik asit * Trans formda olanlar mutlaka belirtilir.

Yağ Asitlerinin Adlandırılması n Zincir üzerindeki C atomları karboksil grubundan başlamak üzere numaralandırılır. o C-C-C-C-C-C-C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-C-OH 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH=CH-CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -C-OH 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 CH – (CH ) – CH = CH – (CH ) – COOH 3 2 7 2 7 C17H33COOH C 18:1 9-oktadesenoik asit (Oleik asit)

O C-C-C-C-C-C=C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-C-OH 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O CH -CH -CH -CH -CH -CH=CH-CH -CH=CH-CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -C-OH 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 CH – (CH ) -CH=CH-(CH )-CH=CH-(CH2) -COOH 3 2 4 2 7 C 18:2 9,12- oktadekadiyenoik asit (Linoleik asit)

Yağ Asitlerinin Adlandırılması (Devam) n Bazen doymamış yağ asitleri için “Δ” kullanılır ve çift bağın yeri “Δ9,12,15” gibi belirtilir. n Örn: Oktadekanoik asit (Stearik asit) 9 Örn: Δ -oktadesenoik asit (Oleik asit) Örn: Δ9,12- oktadekadiyenoik asit (Linoleik asit) Örn: Δ9,12,15 -oktadekatriyenoik asit (Linolenik asit)

Yağ Asitlerinin Sınıflandırılmaları n Doğal yağlarda bulundukları miktarlara göre (makro, major yağ asitleri %1<) (mikro, minör, iz yağ asitleri %1>) n C zincirlerinin uzunluğuna göre kısa (C4-8), orta (C8-14), uzun zincirli (C16<) n Molekül yapılarına göreThe Length of the Carbon Chain Short-chain Fatty Acid (less than 6 carbons) Medium-chain Fatty Acid (8-14 carbons) Long-chain Fatty Acid (16 or more carbons)  Molekül yapılarına göre 1) Düz Zincirli (Dallanmamış YA) (n-asitleri) a) Doymuş YA: Mono ve Dikarbonik YA b) Doymamış YA: Alkenasitler : (Çift bağ içeren YA) -Monoen YA -Polien YA İzolen ve Konjuge YA Alkinasitler : (Üçlü bağ içeren YA) -Monoin YA -Poliin asitler YA İzolen ve Konjuge YA 2) Substitüe YA 3) Dallanmış YA (İzo-YA) 4) Halka içeren (siklik) YA  Düz Zincirli YA n C sayılarına veya mol. ağ. göre homolog seri oluştururlar n Fiziksel ve kimyasal özellikleri seri içindeki yerine bağlı olarak değişir n Ancak doymuş ve doymamışlık söz konusu olduğunda bu düzenli değişim bozulur Örn: Doymuş YA H ile doyma (katılma) reaksiyonu 2 vermezler ve oksidatif bozulmaya karşı daha dirençlidirler.  Doymuş YA n Genellikle çift C sayılı asitlerdir. n Tüm doymuş yağ asitleri “CnH nO ” formülüne sahiptirler. 2 2 n Saflık kriteri olarak “ergime noktası” kullanılır n Mol ağ arttıkça ergime noktası, kaynama noktası,kırılma indisi artar, yoğunluk, suda çözünürlükleri azalır n Optik aktivite göstermezler n Metal oksitler ile sabun oluştururlar n Kristalizasyonda polimorfik yapı gösterirler (α, β ve γ formu) No carbon-carbon double bond Doymuş YA Inek sütü y İnek sütü, palm,ayçiçek y sıvı İnek sütü, koko y Memeli sütü y, palm y Defne y, süt y,palm y Hayvansal ve bitkisel y Tüm y Hayvan depo y kristal Yer fıstığı Yer fıstığı ve kolza y Yer fıstığı ve kolza y Bitkisel yağlarda eser  Yaygın Olarak Bulunan Doymuş YA n 1. Laurik asit 12:0 n 2. Miristik asit 14:0 n 3. Palmitik asit 16:0 n 4. Stearik asit 18:0 n 5. Araşidik asit 20:0 Doymamış YA n Yapısında bir veya birkaç “çift bağ”, yada “üçlü doymamış bağ” içeren YA n Linoleik ve araşidonik asit (esensiyel, asil, esas, temel) YA n İzomerasyon ve polimerizasyon tepkimelerine yatkındırlar n Genelde çift sayıda C atomu içerirler n Ergime, donma ve kaynama noktaları aynı sayıda C içeren doymuş YA göre daha düşük n Kırılma indisleri ve yoğunlukları aynı sayıda C içeren doymuş YA göre daha yüksek n Optik aktivite göstermezler n İzolen yapıdakiler UV ışığı absorbe etmez. n Konjuge yapıdakiler UV ışığı absorbe eder. Tek Çift Bağ İçeren (MONOENİK) YA n Yapısında bir tane çift bağ içerirler n Genel formülü C H O (C H COOH) n 2n-2 2 n 2n-1 n C18:1 oktadesenoik (oleik) tüm yağlarda bulunurken C16:1 heksadekenoik (palmitoleik) asit deniz hayvanı yağlarının tipik bileşenidir. n Elaidik asit (tr 9-oktadesenoik asit) L n Erusik asit (13-dokoseneoik asit) kolza tohumunda %55 L n Kanola (zero çeşit kolza) erusik asit miktarı max %5 Monounsaturated Fatty Acid (MUFA) One carbon-carbon double bond Monoenik YA Süt y Balina ve balık y Balina,balık,tereyağ ve bitkisel y Şemsiyegiller tohum y Tüm bitkisel ve hayvansal y Hayvanların süt ve depo y Deniz hayvanı yağı Haçlıgiller tohum  Effects of Double Bonds on the Melting Points Poliyenik YA n Yapısında birden fazla çift bağ içerirler n C H2 O , C H2 O veya C H2 O n n-4 2 n n-6 2 n n-8 2 n Büyük bir çoğunluğu C18 dizisine aittirler n Balık ve balina yağları daha uzun zincirli PYA n Poliyenik YA çeşit ve sayısı o yağın kuruyan ya da yarı kuruyan karakterde olmasını belirler. n Yağın kuruyan (İyot sayısı >140) , yarı kuruyan (İyot sayısı 100-140) veya kurumayan (İyot sayısı <100) yağlar

Polyunsaturated Fatty Acid (PUFA) More than one carbon-carbon double bond

The commonest polyenoic fatty acids soybean, sunflower, palm, canola, and cotton Fish, breast milk, brain, flax seed

Yaygın Olarak Bulunan Doymamış YA

Konjuge YA İzolen YA

İsolen YA n Bir poliyenik YA deki çift bağların bir tek ve bir çift bağ şeklinde birbirini izleyen bir sıralanma göstermemesi n Yüksek biyolojik aktiviteye sahip elzem (esansiyel) yağ asitleri bu gruptadır.

Elzem YA (ω-YA) n 18-20 C içerir, metil grubundan başlamak üzere numaralandırıldığında 9.C’ dan önce de çift bağ içerir

Omega-3 Omega-6

List of Omega (ω-3) Fatty Acids

Omega 3 YA Kaynaklar n Soğuk sularda yaşayan yağlı n Alfa-linolenik asit (18:3, ALA), balıklar (somon balığı), Orkinos n Eikosapentaenoik asit (20:5, EPA) tipi ton balığı, uskumru, n Dokosaheksaenoik asit (22:6, DHA) sardalya, hamsi, n Keten tohumu yağı (%60), (%54), n Kivi (%52) n Semizotu(%35) n ceviz, badem, fındık, n Kuru fasulye, soya fasulyesi, nohut, n Mısır, mısır unu, , n Kanola yağı, soya yağı, n Tatlı patates n Marul, lahana, brokoli ve diğer yeşil yapraklı sebzelerde

Omega-3 Faydaları üTrigliseritler ve kolesterol düşer, böylece ateroskleroz ve buna bağlı kalp hastalıkları, kalp krizi ve akut inme riski azalır. üBağışıklık sistemi güçlenir üKansere karşı koruma sağlanır üBeyin, retina, sperm, cilt hücreleri güçlenir üKan şekerinin düzenlenmesine yardımcı olur (diyabet için faydalı) üKanı inceltir ve akışını kolaylaştırır, kanın pıhtılaşmasını önler üYangı önleyici etkisiyle romatizmal hastalıklara karşı koruma sağlar üGöz sağlığının korunmasına yardımcı olur üAnne karnındaki bebeğin sağlıklı gelişimine katkıda bulunur üDepresyon tedavisini destekler üDemans (Bunama) ve Alzheimer hastalığı riskinin azaltmasına yardımcı olur üEPA ve DHA’nın antienflamatuar etkisi vardır, ayrıca kas- iskelet sistemi ve bağışıklık sistemi üzerinde faydalı etkileri bulunmaktadır.

List of n−6 fatty acids

Omega 6 YA n Kaynaklar ü Tavuk n Linoleik asit (LA) ü Yumurta n Gama Linoleik asit (GLA) ü Keten tohumu n Araşidonik asit (AA) ü Bitkisel sıvı yağlar (palm, soya, kolza, ayçiçek, pamuk) ü Kabak çekirdeği ü Fındık, cashew ü Avakado ü Hububat

Deficiency of Omega 6 YA n Arthritis n Skin eruptions (eczema) n Pregnant women may experience miscarriages n Infertility (men) n Behavioral disturbances n CV problems.

Polyunsaturated Fatty Acids ω-3 Essential Fatty Acids ω-6 Essential Fatty Acids n α-Linolenic acid 18:3 n Linoleic acid 18:2 (LA) (ALA) n γ-Linolenic acid 18:3 n Eicosapentaenoic acid n Arachidonic acid 20:4 (EPA) 20:5 n Docosahexaenoic acid (DHA) 22:6

Ratio of OMEGA-3 TO OMEGA-6 n THE RATIO OF OMEGA-3 TO OMEGA-6 IS BETWEEN 1:14 AND 1:25, OR BETWEEN 14 TO 25 TIMES MORE OMEGA-6 THAN OMEGA-3 IN THE DIET, FOR MOST PEOPLE IN THE WESTERN WORLD n THE IDEAL RATIO SHOULD BE CLOSER TO 1:1, (2002 REPORT IN THE JOURNAL BIOMEDICINE AND PHARMACOTHERAPY)

(ω-9) Fatty Acids

(ω-9) Fatty Acids n Oleic acid (18:1, n−9) (olive oil and other monounsaturated fats) n Erucic acid (22:1, n−9), ( rapeseed (kolza), wallflower seed, and mustard seed) n Unlike n−3 and n−6 fatty acids, n−9 fatty acids are not classed as essential fatty acids (EFA). n This is both because they can be created by the human body from unsaturated fat,

Konjuge YA n Zincir üzerinde iki çift bağ arasında bir tek bağ, olacak şekilde birbirini izleyen bir sıralanma gösteren poliyenik yağ asitleri n Kimyasal tepkimelere isolen YA göre daha kolay girerler n Kuruma sonucu ağırlık kaybına uğramaksızın dayanıklı film oluştururlar (Yağlı boya ve lak sanayi) n Isıtıldıklarında jelimsi bir yapı kazanırlar n Kromofor yapı içermeleri belirli dalga boylarında ışığı soğurmalarını ve böylece belirlenmelerini sağlar n Sorbik asit (antimikrobiyal madde, su ve yağ fazları arasında iyi bir dağılım sağlar)

…