Endüstriyel gazlar pekçok hammadde sentezinde, inert ortam sağlama, soğutma ve yakıt olarak kullanılmaktadır.Örneğin H₂ ve N₂ den NH₃,CO ve H₂ metanol sentezi yapılmaktadır. Kuru buz ( katı CO₂ ) sıvı N₂ aşırı soğutmak amacıyla kullanılırlar. –100 ^oC nin altına kadar soğutma yapılmasına “ Kriyogeniks = aşırı soğuk yapımı ” denir. Sıvı N₂ çift cidarlı cidarları arasında vakum bulunan kaplarda ( Dewar kabı ) saklanır.

1. CO₂

Sıvı ve katı CO₂ soğutma amacıyla, dondurma, et ve diğer yiyeceklerin soğutulması ve donduruması amacıyla kullanılır. CO₂ atmasferi inert ortam sağlayarak çürümeyi engeller. Genellikle bu amaçlarla kuru buz kullanılmaktadır. Sıvı CO₂ ise yangın söndürmede, gaz CO₂ soda üretimi ve satürasyon amacıyla kullanılır.

1.1  . Ticari Olarak CO₂ Üretim Yöntemleri :

1.      Fuel oil, gaz yakıtve kok gibi karbonlu maddelerin yanmasıyla oluşan gazlarda % 10-18 CO₂ bulunur.

2.      Doğal gaz ve diğer hidrokarbonların H₂ ve CO₂’ e dönüştürüldükleri, sentetik NH₃ ve H₂ üretim tesislerinde yan ürün olarak

3.      Fermantasyonla dekstrozun alkol ve CO₂’ eparçalanmasında %99 saflıkta CO₂ elde edilir.

4.      Kireç kalsinasyon gazlarında %10-40 CO₂ içerir.

5.      Doğal CO₂ gaz kuyularından 1. ve 4. yöntemlerle elde edilen CO₂’ in % 99’ luk hale getirmek için K₂CO₃, Na₂CO₃ monoetanoamin gibi çözeltilerde absorplanır. Sonra çözelti ısıtılarak CO₂ ısıtılarak  CO₂ serbest hale dönüştürülür. ( 90-120 ^oC’ ye kadar )

Na₂CO₃ + CO₂ +H₂O ↔ 2NaHCO₃

MEA: 2 HOCH₂CH₂NH₂ + CO₂ + H₂O ↔ ( HOCH₂CH₂NH₃ )₂CO₃

HOCH₂CH₂NH₂ + CO₂ + H₂O ↔ HOCH₂CH₂NH₃ HCO₃

2. H₂

H₂, eskiden kaynak işleri ve balonlarda kullanılırken günümüzde kimya ve petrol sanayinde önemli bir hammade oluşmaktadır. Sıvı   H₂  roket yakıtı olarak kullanılır. NH₃  metano ve yüksek alkollerin sentezinde, kömür petrol ve katranını benzine hidrojenasyonu, petrol ürünlerinin hidrosülfürizazyonu, fenolden siklohegzanol, naftalinden tetralin üretiminde,  Cl₂ ile yakılarak HCl üretiminde kaynak teknolojisi mücevher yapımı, metalojide oksitlerin indirgenmesinde kullanılır.

1.2. H₂ ÜRETİMİ

1-      Suyun Elektrolizi,

2-      Suyun demir ile indirgenmesi,

3-      Su buharı-hidrokarbon Rreforming prosesi,

4-      Hidrokarbonların kısmi oksidasyonu ve bozundurulması,

5-      Metan etan gibi gazların termik ayrıştırılması,

6-      Kömürün gazlaştırılması,

7-      Kok fırın gazlarından,

8-      Laboratuarda üretimi.

1-      SUYUN ELEKTROLİZİ İLE HİDROJEN ÜRETİMİ

%10-25 lik NaOH veya KOH çözeltisi elektroliz kabına konur ve Fe katot ile Ni kaplı

demir anot kullnılarak 60-70 C de 2-2.5 V luk gerilim uygulanarak %99.6 ve saflıkta O2 ve % 99.9 saflıkta H2 üretilir.

2H2O   → 2H2 (g) +  O2 (g)           ∆H = 136 kCal

2-      SUYUN DEMİR İLE İNDİRGENMESİ

Su buharının indirgenmiş demir filizi (Fe ve demir oksit) üzerine etkisiyle H2 elde

edilir.  İndirgenme işlemi su gazı (%40 CO % 50 H2) ya da jeneratör gazı (%15H2, %25 CO) ile yapılır.

2 Fe₃O₄ + H₂ + CO   →   6FeO  + CO₂   + H₂O

2FeO  + H₂   + CO   →    2 Fe   + CO2   + H₂O

600- 650 C de gerçekleştirilen su buharlama aşamasında:

Fe  + H₂O      →      FeO   + H₂

3FeO  + H₂O →   Fe₃O₄   + H₂

3-      SU BUHARI HİDROKARBON REFORMİNG PROSESİ

Hidrokarbonlar katalizör üzerinden subuharı ile reaksiyona sokularak H₂ Co ve CO₂’e dönüştürülürler.

C_nH_m(g) + nH₂O(g) ↔ nCO(g) + (m/2 + n)H₂(g)

CO(g) + H₂O(g) ↔ CO₂(g) +H₂(g) Su gazı dönüşüm=değişim =şift reaksiyonu

Endüstriyel uygulamalarda genellikle düşük karbonlu hidrokarbonlar doğal gaz (CH₄),

LPG (propan ve bütan) ve nafta kullanılır. Katalizörler Ni esaslıdır. Reaksiyondan önce hidrokarbondaki kükürt giderilerek, katalizörü zehirlemesi önlenir. Reksiyon sıcaklığı 760-980 ^oC’dir. Örneğin propan aktif karbondan geçirilerek kükürtlü bileşikleri tutulur. 815 ^oC’de Ni katalizöründe subuharı ile karıştırılıp CO, CO₂ ve H₂’e dönüştürülür.

C₃H₈(g) + 3H₂O(g) ↔ 3CO(g) + 7H₂(g)

C₃H₈(g) + 6H₂O(g) ↔ 3CO(g) + 10H₂(g)  (760-980 ^oC’de ve katalizörile reaksiyon gerçekleşir.)

Gaz karışımı 370^oC’ye soğutulup biraz daha subuharı eklenerek FeO katalizörlüğünde CO’in %90-95’i CO₂ ’e dönüştürülür. (Su gazı dönüşüm=değişim =şift reaksiyonu) Karışım 38^oC’ye soğutulup monoetanolamin çözetisiyle yıkanarak CO₂ tutulur. Çıkan gazlar 315 ^oC’ye ısıtılıp NiO katalizörlüğünde kalan CO₂ ve CO, metana dönüştürülür. Buradan çıkan H₂’nin suyu giderilip depolanır. Bu gaz %98,2 H₂, %0,3 CO, %0,01CO₂ ve %1,5 CH₄ içerir ve her 1000 m³ H₂ yanında 500 m³ CO₂ üretilir.

4-      HİDROKARBONLARIN KİSMİ OKSİDASYONU PROSESİ

Kapalı bir ünitede hidrokarbonların subuharı eşliğinde sınırlı miktarda O₂ ile yanması sonucu H₂, CO ve az miktarlarda CO₂ ve CH₄ içeren gaz karışımı elde edilir. Başlangıç maddesi olarak doğal gaz karışımı elde edilir. Başlangıç maddesi olarak doğal gaz, rafineri gazı veya diğer gazlar kullanılabilir.

1300-1500^oC ve 20-40 atm basınçta doğal gaz kullanıldığında

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O  ekzotermik

CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂    endotermik

2CH₄ + 2H₂O → 2CO + 6H₂  endotermik

tpl: CH₄ + 1/2O₂ → CO + 2H₂   reaksiyonu gerçekleşir.

Dizel yağı ağır fuel oil gibi sıvı hidrokarbonlar kullanıldığından

3C_nH_m + (2n-m/2)H₂O + (n+m/4)O₂ →(2n-m/4)CO + (2n+3m/4)H₂ + m/4H₂O +                 n-m/4CO₂

reaksiyonları gerçekleşir. Elde edilen ürün kompozisyonu kullanılan kaynaklara göre değişir.

Kuru tam gaz bileşimi             Ağır fueloil                Nafta               Doğal gaz

H₂                                     46,1                        51,6                   60,9

CO                                    46.9                        41,8                   34,5

CO₂                                  4,3                           4,8                     2,8

CH₄                                           0,4                                         0,4                     0,4

N₂, Ar                               1,4                           1,4                     1,4

H₂S, COS                          0,9                            –                        –

Reaksiyon ürünleri ortamdan sürekli olarak  ???????? yanmamış karbon taneleri, gazın yıkanması ve karbonun süzülmesiyle ayrılır. Kükürdü giderilip su???? değişimi, monoetanolamin yıkanması ve metanasyon işlemleri uygulanır.

5- C₂H₂ VE CH₄’NIN TERMİK AYRIŞMASI

C₂H₂ → 2C + H₂    1000 ^oC’de

CH₄ → C + 2H₂      1100-1350 ^oC’de parçalanır.

6-KOK FIRIN GAZLARI (hava gazı): %55 H₂, %35CH₄ ve diğer hidrokarbonlar ile %35

CO, az miktarda NH₃, kükürtlü bileşikler, benzen naftalin ve katran içerir. Bu karışımdan H₂’yi ayırmak için Cloude, Linde v.b. prosesleri uygulanır. Gaz 20atm’e bastırılıp benzen kükürtlü bileşikler, CO₂ ve subuharı yoğunlaştırılarak ayrılır. Soğutularak etilen, propan gibi hidrokarbonlarda  sıvılaşır. Geriye gaz halinde H₂ kalır. Bu gaz N₂ ile NH₃ sentezine gönderilebilir. CO ve diğer hidrokarbonlar yakıt olarak yada subuharı ile reforming ünitesine veya kismi oksidasyona gönderilir.

7- KÖMÜRÜN GAZLAŞTIRILMASI

Gaz ve sıvı hidro karbon kaynakları azaldıkça, kömürün değeri armaktadır. Kömür ilk önceleri su gazı ve jenaratör gazı tesislerinde H₂/CO karışımı elde edilmesinde kullanılmıştır. Ancak kömür, O₂ ve H₂O buharı ile daha modern tesislerde H₂’ce zengin sentez gazları üretilen prosesler geliştirilmiştir. Lurgi, Koopers-Totzek ve Winkler bunlardan bazılarıdır. Buradada su gazı bileşiminde gaz karışımı elde edilir.

Lurgi Prosesi: Lurgi prosesinde 30 atm basınçtaki sabit yataklı gazlaştırıyı üstten kömür alttan O₂ ve H₂O buharı gönderilir, 630-760^oC’de kömürden uçucu maddeler ayrılır ve gazlaşır. Kül döner ızgaradan alınır. 400-600^oC’de çıkan gazlar hafif yağ, katran, fenol amonyak, kömür ve kül içerir. Safsızlıklar tutulup gaz karışımı temizlenir.

Koopers-Totzek Prosesi: Bu prosesde 0,1 mm’den ince kömür O₂ ve ve subuharı ile sürüklenerek gazlaştırma ünitesine girer.Atmosfer basıncında 1900^oC’ye kadar çıkan sıcaklıklarda birkaç saniyede gazlaşma oluşur. 1000-1500^oC’de çıkan gazda fazla safsızlık olmadığından kolayca temizlenir. Bundan sonra gazın tamamı dönüştürme işlemleriyle H₂’ye dönüştürülebilir.

Laboratuarda H₂ Üretimi:

1.      Suyun metal hidrürlerine etkisiyle CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂

2.      NaOH’in silisyum ve alaşımlarına etkisiyle

Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂

3. OKSİJEN VE AZOT

N₂ en çok NH₃, CaCN₂(kalsiyumsiyanamit), NaCN, HCN, azot oksitleri, metal nitrürleri inert atmosfer eldesi, koruyucu ve temizleyici olarak, yiyeceklerin soğutulmasında süper soğutucu olarak kullanılır.

Yüksek saflıkta O₂ ( %99,5 ) tıpta asetilen ve etilen oksid eldesinde; %95-99’luk O₂ asetilen kaynaklarında, demir çelik endüstrisinde ve diğer oksidasyon prosesinde kullanılır.

O₂ üretimi suyun elektrolizi ve havanın sıvılaştırılması ve destilasyonu ile üretilir.

Havanını içerdiği maddeler ve özellikleri şöyledir:

Gaz       %V        Mol ağırlığı           K.n ^oC        E.n ^oC      Kr.Sıcak. ^oC   Kr.Basınç(atm)

N₂       78,084          28                    -195,80        -210,0           -146,95            33,5

O₂         20,946          32                    -182,97        -218,8          -118,38             50,14

Ar        0,984            39,9                 -185,86        -189,4          -122,29             48,34

Ne       0,001818      20,2                 -245,9          -248,6           -228,7               26,9

He       0,0005239     4,0                   -268,93          –                 -287,87             2,27

Kr       0,0001139     83,7                 -153,40         -157,2          -63,8                 54,2

Xe       0,0000086    131,3                -108,12         -111,8          16,6                  57,8

H₂          0,00005         2,0                    -252,77         -259,2         -239,97             12,98

CO₂     0,020104       44,0                     –                     –               31,04                72,85

Sıvı hava 1 atm’de –194^oC’de kaynar.

Havanın Sıvılaştırılması:

Havanınsıvılaştırılması Joule-Thomson olayına dayanır. Yani sıkıştırılan hava genleştirilirken soğur. Bu hususutaki ilk çalışmalar 1875’te Linde tarafından yapıldı. Şayt genleşen hava dış basınca karşı bir iş yaparsa sıcaklığı dahada düşer. Sıcaklık düşüşü ampirik olarak;

DJ= n(P₁-P₂) (273/T)²            T: başlangıç sıcaklığı

n: hava için 0,276’dır.

Tek kademeli genleşme ile istenilen sıcaklığa düşülemediğinden Linde karşı akım prensibine uyan bir sıvılaştırma sistemi geliştirdi. 100atm’e bastırılan ve su ile soğutulan hava karşı akımla ısı değiştiricide genleşen soğuk hava ile istenilen sıcaklığa soğutulup, genleştirilerek toplayıcıda toplanır. 1atm ve –191,-194^oC’de sıvılaşır.

Sıvı Havanın Destilasyonu:

Linde ve Claude yöntemiyle yapılır. Bir fraksiyonlu ayırma kulesine gönderilen sıvı havadan daha uçucu olan N₂ gaz fazına, sıvı hale geçen O₂ ise kulenin dibinde toplanır. Üstten alınan azotun bir kısmı bastırılarak soğutulur.ve sıvılaştırılır, kulenin üstünden verilerek O₂’nin sıvılaşması tamamlanır. E’den O₂  gazı, F’den N₂ gazı alınır. Ancak O₂ yanında az miktarda N₂ , azot yanındada O₂ bulunur. Bunu için çift kolonlu hava ayırma tesislerinde yüksek  saflıkta gazlar elde edilir. Bunun için 10-12 atm’deki hava içindeki tozlar ve CO₂monoetanolamin alkali çözeltide tutulur. Alümina yada silikajel kolonda kurutulur ve destilasyona gönderilir.

Rektifikasyon kolonlarının çeşitli yerlerinden alınan çıkışların bağlandıkaları yan rektifikasyon kolonları vasıtasıyla Ar, Ne, Kr, Xe, Hegibi asal gazlarda yan ürün olarak elde edilir. Ssson yıllarda bu gazların üretimi artmıştır. Zira çok inert ortam eldesi, gaz iletkenlik ***** lambaları, neon***, ampuller, kaynakçılık, civa buharlı lambalardave metalurjide inert ortam sağlamada kullanılırlar.

4. SO₂

Kükütrdioksit, S’in yakılmasi ve piridin hava ile kavrulmasıyla elde edilir.

S + O₂ +4N₂ ® SO₂ + +N₂

Burada teorik SO₂ %20, pratikte ise %5- 18 arasında değişir. Günümüzde döner kükürt fırınları ve püskürtmeli kükürt yakıcılarında eritme, buharlaştırma ve SO₂ ‘e dönüştürme işlemleriyle SO₂ elde edilir. Fırınların kapasitesi 5-900 kg/h arasında değişir. Tuğla astarlı alanlarda 2700 kg/h’a kadar çıkar Püskürtmeli yakıcılarda sıvı kükürt saflandırılıp yanma odasına pompalanır. Yakma havasıda basınç altında üflenerek yakılır. Yanma ısısından yaralanarak subuharı üretilir. Ve S’ü eritmede kullanılır. Kapasite 45-1800 kg/h’dir.

İnce toz pirirt (flatasyon piridi) püskürtmeli yada akışkan yataklı fırınlarda hava akımıyla fırına püskürtülür., yanan tozların bir kısmı yanma odasında kalırken, gazlar bir ısı değiştiriciden geçirilip ayırma siklonları ve elektrostatik ayırıcılardan geçirilerek %12-14’lük SO₂  elde edilir.

SO₂ ayrıca bazı reaksiyon atık gazlarından yada seyriltik baca gazlarındanda elde edilebilir.

4.1. Sıvı SO₂ Üretimi:

Yanma odasından çıkan max %18’lık 1200^oC’deki gaz karışımı ısı değiştiriciden geçirilip soğutulur. İçinde rashing halkaları bulunan absorplama kulesinin altından pompalanır. Üstten su gönderilerek %1-2’lık SO₂ çözeltisi elde edilir. Bu çözelti subuharı ile 70^oC’ye ısıtılıp SO₂serbest hale geçer. Nemli SO₂ soğutulup %98’lik H₂SO₄’den geçirilerek kompresörle 7 atm’e bastırılarak sıvılaştırılır. (k.n.:-10^oc’dir.) (Şekil 18)

4.2. Kulanıldiği Yerler:

Büyük ölçüde H₂SO₄ üretiminde, Tekstil ve yiyecek endüstrisinde ağartıcı olarak sudaki fazla kloru gidermede, mikrop ve küf önleyici olarak, şarapçılıkta, fermantasyon kontrol vasıtası olarak, petrol rafinasyonunda sıvı çözücü olarak, sülfit bisülfit ve ditiyanitler yerine kullanılır.

5.ASETİLEN ( C₂H₂):

Asetilen önemli bir endüstriyel gazdır. Oksijen asetilen alev sıcaklığı çok yüksek olduğundan kaynak yapımında kullanılır. Vinilasyon, etilasyon ve polimerizasyonla çok sayıda kimyasal madde yapılmaktadır. Vinil klorür, asetat, kloropren, neopren, kauçuğu, akrilonitril, akrilik elyaf, tetrakloroetan, trikloretilen, asetalder asetik asidi, n-bütanol v.b. maddeler ile plastik, yağlı boya kauçuk gibi ürünler elde edilir.

Asetilen Üretimi:

Karpitin Su ile Reaksiyonu ile:

CaC₂ + 2H₂O  ® C₂H₂ + Ca(OH)₂

Kullanılan su sınırlı olrsa “ kuru üretim ” yan ürün olarak kireçte eldeedilir, fazla kullanılırsa “ yaş üretim ” adı verilir. Bu arada NH₃, H₂S, PH₃, AsH₃gibi safsızlıklar absorbsiyonla giderilirler.

Hidrokarbonların Krakingi ve Pirolizi ile: Doğal gazın kısmi oksidasyonu ile sağlanan ısı, parçalanma için gerekli enerjiyi sağlar.

CH₄ + ½ O₂ ® CO + 2H₂ ekzotermik

2CH₄ ® C₂H₂ + 3H₂ endotermik

hidrokarbon olarak CH₄, LPG ve nafta kullanılır. Proses 3 bölümden oluşur. a) Karıştırma bölümünde 1 mol CH₄ 0,6 mol %90-98’lik O₂ olacak şekilde 650^oC’ye kadar ön ısıtılan gazlar karıştırılır. b) Reaksiyon bölümünde yanma (2/3’ü) ve asetilene döüşme (1/3’ü) reaksiyonları gerçekleşir. Burada sıcaklık 1480 ^oC olup kalış süresi 0,001-0,010 sn’dir. Buradan gaz karışımına su püskürtülür yada yağa daldırılan c) Söndürme odasına gelerek soğutulur. Gazların bileşimi kullanılan hammaddeye göre değişir.

Gazlar       Metan       Nafta                            şekil 19

C₂H₂            8,0           9,3

C₂H₄                0,2           0,2

CH₄             4,2           5,0

CO₂             3,4          9,8

CO             25,9         36,9

H₂              56,8          43,2

N₂                  0,8          0,7

O₂                0,2          0,2

Diğ.H.k.      0,5          0,7

Bu gaz karışımı, N-metil pirrolidinon veya dimeil formamid gibi çözeltilerden geçirilerek asetilen absorblanır. Destilasyonla bu çözeltiden %99 saflıkta %30-36 verimle asetilen elde edilir. Ayrıca elektrik akımı boşalma prosesleri, Hules Ark prosesi gibi proseselerde asetilen üretilmektedir.

6.      CO

Subuharı reformongi ve kısmi oksıdasyon prosesi ile elde edilen gazlar rasında CO bulunmaktadır. Ayrıca sugazındada yarıya yakın CO bulunmaktadır. Bu gaz karışımlarından süper soğutma ile sıvılaştırılan gazlardan fraksiyonlanma ile CO elde edilir. Ayrıca 200 atm’de Cu formiyat yada karbonatla seçimli absorpsiyonla ayrılır. CO, metanol ve diğer alkollerin üretimi için çok önemli bir hammaddedir. Havada %0,5 oranındaki CO, birkaç dakikada öldürücü etki gösterir. Diizo siyanat ve etil akrilat, gazolin ve parafinlerin sentezi = Fisher – Tropsch sentezleri; fosgen, Na formiyat, formik asid, ester, amid ve HCN yapımı; olefinler ile karboksilli asid sentezi, gaz yakıt ve metalurji endüstrisinde kullanılır.

2CO + 2Cl₂ ® 2COCl₂ ® CH₃C₆H₃(NCO)₂ + 4HCl

CO + CHºCH + C₂H₅ OH ® CH₂=COOC₂H₅

Etilakrilat

ENDÜSTRİYEL KARBON

Karbon, amorf karbon, elmas ve grafit şeklinde 3 allotrobu vardır. C, genlde inert olup grafit ve elmas yüksek sıcaklıklarda bile oksidasyona dayanıklıdır. Karbon boya ve mrekkeplerde siyah pigment olarak, karbon kağıtlarında, kurşun kalem, elektriksel ve nükleer motorlarda, otomobil lastiklerinde v.b. kullanılır.

Başlıca endüstriyel karbon tipleri; is karası, C siyahı, aktif kömür, grafit ve endüstriyel elmastır.

1.      İs Karası:

Reçinelerin, yağların ve diğer hidrokarbonların sınırlı olarak hava ile yakılmaları ve odalarda biriken isin katran ile karıştırılıp yoğrulması ve 1000 ^oC’de kalsine edilmesi ve öğütülmesi ile elde edilir.

Karbon fırçalar, ark karbonları, metal cilaları ve kurşun kalemler için tercih edilir.

2.      Karbon Siyahı:

İs karası ve C siyahı % 98-99 C içerir. Farkları, C siyahının çok ince taneli (10-75 nm) fakat gözenekli olmamasıdır. % 90’nı oto dış lastiği, ayakkabı ökçesi ve pigment olarak kullanılır. Lastiğin % 35’i C’dur.

Kısmi yanma prosesleri

a)      Kanal siyahı

b)      Yağ firin siyahı

c)      Gaz-fırın siyahı prosesleri

d)     Termik siyahı prosesi ( kraking-parçalanma ) ile üretilir.

Hammadde olarak petrol yağları, doğal gaz, LPG, doğal benzin, fuel oil v.b. kullanılır. Örneğin doğal gaz kullanımında ;

a) CH₄ + 2O₂ ® CO₂ + 2H₂O   ekzotermik

CH₄ ® C + 2H₂       endotermik reaksiyonları cereyan eder. Kanal siyahı prosesinde doğal gaz az hava ile yakılır, kazıyıcılar ile alınır. Verim % 3-5’dir.

b) Termik siyahı prosesinde doğal gaz 1100-1650 ^oC’deki fırından geçirilerek parçalanır.

CH₄ ® C + 2H₂             verim % 40-50’dir. Ürün su püskürtülerek soğutulur.

c) Yağ fırın prosesinde, aromatik madde oranı yüksek bir yağ 1400-1500 ^oC’de kısmi yanma ve piroliz ile karbon siyahına dönüştürülür. Ortam şartları ayarlanarak karbon tane iriliği değiştirilebilir. Ayrıca asetilenin 800 ^oC2de parçalanmasıyla iletkenliği iyi olan asetilen siyahı elde edilir.

3. Aktif Kömürler

Fazla miktarda gözenekli olu 1 g aktif kömür 1000 m²’den fazla yüzeyz sahiptir. Eskiden kemikleri yakılmasıyla elde edilen aktif kömüre hayvan kömürüde denir. Bugün selülozik maddelerin kömürlerin karbonizasyonu ile üretilmektedir.

Petrol koku, odun talaşı, linyit, taş kömürü, turbo, odun, fındık, ceviz kabukları

kullanılır.

Aktiflendirme fiziksel bir işlem olup, karbon yüzeyindeki hidrokarbonları uzaklaştırarak yüzey genişletilir. Aktiflendirme;

1. Gazlarda oksidasyonla yapılan aktiflendirme: Önce ham materyalin 500-900^oC’de uçucu bileşenleri uzaklaştırılarak karbonize edilir. Sonra 800-1000^oC’de subuharı yada CO₂ geçirilerek % 30-70 ağırlık kaybı olur ve yüzeyin artması sağlanır.

2. Kimyasal maddelerle aktiflendirme: Ham materyele ZnCl₂, H₃PO₄ gibi maddelerin çözeltileri emdirilir. 600-850^oC’de karbonize edilir. Soğutulan kalıntı su ve asitlerle yıkanır. İstenirse bu kömür subuharı veya CO₂ ile daha da aktive edilir. Aktif kömür kullanıldıktan sonra doygun hale gelmişse tekrar aktive edlebilir.kullanıldığı yerler tablo 6’da verilmiştir.

A.    GAZ VEYA BUHARLARI ADSORBLAMA

( Gaz adsorblayıcı aktif kömürler )

1.      Gaz maskeleri veya diğer aparatlarda adsorblayıcı

2.      Doğal gazdan benzin geri kazaniılması

3.      karbonizasyton 8 koklaştırma ) gaz karışımarından benzol geri kazanılması

4.      Endüstriyel proseslerdeki buharlaşmış çözücülerin geri kazanılması (örneğin rayon, kauçuk ürünleri, yapay deri, film, plastikler, kumaşların kuru temizlenmesi, çözücü ekstraksiyonu, fermantasyon işlemleri v.b. )

5.      Hidrojen, azot, helyum, asetilen, amonyak, karbondioksid ve karbonmonoksid gibi gazlardan safsızlıkların giderilmesi

6.      Havagazı, kok fırını gazlarından ve sentez gazlarından organik kükürtlü hidrojeni ve diğer safsızlıkları giderme ( genellikle demir veya bakır tuzları emdirilmiş olarak )

7.      Havadaki kokuları giderme

B.     SIVILARDA RENK GİDERİLMESİ VE SAFLANDIRMA

( renk giderici aktif kömürler )

1.      pancar şekeri, kamış şekeri, glikoz ve diğer grupların temizlenmesi

2.       Bitkisel, hayvansal yağların ve vaksların temizlenmesi ( örneğin pamuk çekirdeği yağı, hindistan cevizi yağı )

3.      Besin maddelerinden safsızlıkları giderme ( jelatin, sirke, kakao yağı, meyva suları,alkollü içkiler gibi )

4.      Tıpta kullanılan ve diğer kimyasal ürünlerden ( asidler dahil ) safsızlıkları giderme

5.      Su saflandırılması ( tat, koku ve renk giderilmesi )

6.      Kullanılmış yağlardan, kuru temizleme çözücülerinden, elektro kaplama çözeltilerinden, şuruplar v.b. den safsızlıkları giderme

7.      Çözeltilerden metallerin giderilmesi ( gümş, altuın, v.b. )

C. KATALİZÖR VE KATALİZÖR TAŞIYICI

( Gaz adsorblayıcı aktif kömürler )

1.      Vinilklorür yapımı için HgCl₂ katalizörü taşıyıcısı

2.      Vinil asetat yapımında çinko asetat katalizörü taşıyıcısı

3.      Fosgen yapımı

4.      Hidrojenasyon katalizörleri için taşıyıcı, v.b.

4. Grafit

Doğal grafit ısı ve elektriği iyi iletır. Pota, retort, refrakter malzeme, elektrod, kalem, kaydırıcı madde v.b. yapımında, yapay grafit; elektrometalurjide elektrod, elektrolizde, pillerde, motor ve jeneratörlerde, uzay teknelojisinde v.b. kullanılır.

Amorf karbon silika ve alümina gibi bir katalizör ile 3000^oC’ye ıstılırsa grafite dönüşür. Grafit kimyasal etkilere dayanıklı olduğundan, kimya endüstrisinde yapı malzemesi olarak kullanılır. Grafite fenolik reçine emdirilip subuharı ile ısıtılırsa gözenekli bir hal alır ve resin “ geçirmez grafit ” yada karbon adını alır. Kimyasal direnci fazla olup 170^oC’ye kadar olan işlemlerde, mineral asit, tuz çözeltisi, alkali ve organik maddeler için dayanıklıdır. (Derişik H₂SO₄ , HNO₃, Br₂, I₂, F₂ kromik asit gibi kuvvetli yükseltgenler hariç ) Tuğla yada levha şeklinde çok kullanılmaktadır. Isı değiştiricilerinde kolon ve absorbsiyon kulelerinde, salmastra, conta v.b. yapımında kullanılır.

4.1. Grafit Üretimi:

C (amorf) ® C (grafit)             DH = -2,5 Kcal

Petrol koku antrasit gibi yüksek karbonlu ( % 95-98 ) maddeler toz haline getirilip 1250 ^oC’ye kadar ısıtılarak uçucu kısımları ayrılır. Öğütülüp bağlayıcı olarak %20 taşkömürü zifti katılır. 100-150^oC’de yoğurulup istenilen şekil verilir. 2 haftada yavaş yavaş 1000^oC’ye ısıtılarak pişirilir. Bir hafta süren soğutma ile 300^oC’ye soğutularak son şekli verilir. 1000^oC’de pişirelerek “amorf karbon elektrod” olarak kullanılır. Bu 2700-3000^oC ısıtılarak grafitleştirilir. İstenirse küçük parçalara yada toz haline getirilir.

SODYUM BİLEŞİKLERİ

1.      ADİ TUZ, NaCl

Adi tuz, NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₄, HCl, Na fosfatları, NaClO₃, NaClO₂, Cl₂, rejenasyon, sabun ve deri sanayiinde, yemeklerde ve donma noktası düşürmek için kullanılır.

1.1  Üretimi:

1.      Deniz veya tuzlu göl sularının güneş enerjisiyle buharlaşması

2.      Madencilik yöntemiyle kaya tuzu üretimi

3.      Doğal yada sni kaya tuz çözeltilerinden

NaCl’ün sudaki çözünürlüğü sıcaklıkla pek değişmediğinden derişik çözeltileri soğutmakla tuz kristalleri ayrılmaz. Çözeltinin havada yada vakumda buharlaştırılmasıyla tuz çözeltiden ayrılabilir. Deniz suyundan tuzlalarda tuz elde edilir. Akdenizden çıkarılan 100 kısım tuzdan % 77-78 NaCl, 4KCl, 4,6CaSO₄, 8,4MgCl₂, 5,2MgSO₄, ve % 1 MgBr₂ elde edilir.

Deniz suyu seri halindeki havuzlara verilerek güneş ve rüzgarın etkisiyle buharlaşır. Çeşitli havuzlarda çöken tuz Besme derecesine bağlıdır. ( yoğunluğun bir ölçüsü ) 25-87 Be’lik özeltide %98’lik  NaCl çöker, son havuzdan 33 Be’lik çözelti çıkar ve deniz suyunun içerdiği tuzun 2/3’ü çöker. Son çözelti denize dökülür yada diğer tuzlar elde edilir.

Kaya tuzu Kayseri, Erzurum, Kars ve Çankırı’da çıkarılır. Göllerden, Koçhisar, Konya Karapınar ve Kayseride Palas gölünden; Deniz suyundan İzmir Çamaltı tuzları büyük ölçüde ihtiyaçları karşılamaktadır. Pendik, Tekkegöl ( Edirne ), Akçagöl ( Adana ).

2.      Na₂SO₄ ve Glauber Tuzu (Na₂SO₄ 10H₂O):

Na₂SO₄ , selüloz üretiminde deterjan katkı maddesi olarak, cam ve seramik sanayinde, boyar madde tekstil v.b. üretiminde kullanılır.

2..1 Üretimi:

1.      Dağal tuzlu su kaynaklarından

2.      Mannheim prosesi ile NaCl ve H₂SO₄’ten

NaCl + H₂SO₄ ® NaHSO₄ + HCl

NaHSO₄ + HCl ® Na₂HSO4 + HCl

3.      Hangreaus Prosesi ile

NaCl + 2SO₂ + H₂O +O₂ ® Na₂SO₄ + 4HCl

4. Vizkoz reyonu, Na₂Cr₂O₇, fenol, formik asit üretiminde yan ürün olarak

Glauber Tuzu Na₂SO₄ 10H₂O 32 Be’lik  Na₂SO₄ çözeltisi hazırlanıp kireç sütü katılarak Fe, Al, Ca safsızlıkları çöktürülür. Durulan çözelti kristallendiriciye verilir.

SODYUM SİLİKATLARI

Na₂O/Si₂O oranı değiştirilip 40’tan fazla farklı özellikte sodyum silikatları üretilmektedir. 1Na₂O/1,6Si₂O ile 1Na₂O/4Si₂O arasında olanlara kolloidal silikatlar denir. Formül ve isimleri Na₂SiO₃: sodyum metasilikat,  Na₄SiO₄.Na₂SiO₃11H₂O: sodyumseski silikat,  Na₄SiO₄: ortosilikat. %32-47 Na₂SiO₃ içeren sulu çözeltilere “ su camı ” denir. Bu çözelti mukavva, kontra plak, duvar kağıtları, yer döşemeleri için yapıştırıcı olarak, deterjan yapımı, metal temizleme, yangına karşı dayanıklı yapma, kolalama ve aprelemede kullanılır. Silikatlar kuvvetlice alkalilerdir.

Üretimi:

1400^o’de kum ve sodanın eritilmesiyle elde edilirler.

Na₂CO₃ + nSiO₂ ® Na₂O.nSiO₂ + CO₂

Ençok bilinen ticari silikatlar n = 2 ve 3,2’ye eşit olanlardır. Daha fazla alkali yapmak için NaOH’de katılarak eritilir. Sulu çözeltisi yapılırken, ürün soğutulmadan su yada buhar ile muamela edilir. %40 yada %54’lük ??? satılır.

SODYUM PERBORAT NaBO₂.H₂O₂.3H₂O

Orta derecede yükseltgenme vasıtasıdır. Tıp ve diş hekimliğinde, kozmetik, sabun, ve tekstil üretiminde kullanılır.

Üretimi:

Boraks dekehidrat %50’lik NaOH ile indirekt buharlaştırılarak sodyum meteborat oluşturulur. %70’lik H₂O₂ ile reksiyona sokularak perborat kristalleri oluşur.

Na₂B₄O₇ .10H₂O + 2NaOH ® 4NaBO₂ +11H₂O

NaBO₂ + H₂O₂ + 3H₂O ®  NaBO₂H₂O₂.3H₂O

Endüstride kullanılan diğer sodyum bileşikleri :

Sodyumamid NaNH₂,                      Na + NH₃ ® NaNH₂  ½ H₂

NaCN, NaHSO₄, NaHSO_{3 ,}Na₂SO₃, Na₂S₂O₄ ( ditiyonit ), Na₂S, NaHS, Na₂S₂O₃ .5H₂O, NaNO₂ v.b. bileşiklerdir.

KLOR ALKALİ ENDÜSTRİSİ

Na₂CO₃ , NaOH ve Cl₂ ağır kimya sanayinin en önemli hammadeleri olup H₂SO₄ ve NH₃’ten sonra gelirler. Başlıca kullanım alanları

Na₂CO₃ ÜRETİMİ (SODA)

18. ve 19. yüzyıllarda Leblanc Prosesi ile üretilirdi.

2NaCl + H₂SO₄ ® Na₂SO₄ + 2HCl

Na₂SO₄ +CaCO₃ +2C ® Na₂CO₃ + CaS +2CO₂

Çok enerji gerektirmesi, HCl ve CaS ile külün oluşturduğu ççevre sorunları yüzünden bu yöntem terk edildi.

20. yüzyılda başlıca üretim prosesleri:

1. NH₃-soda prosesi ( Solvay prosesi )

2. Doğal trona  ( Na₂CO₃ . Na₂HCO₃ .2H₂O ) cevherinden geri kazanma

3.Doğal alkali tuz çözeltilerinden geri kazanma

1. Solvay Prosesi:Hammadde olarak tuz(NaCl) % 96-97’lik CaCO₃, kok veya gazdır. NH₃ kazanıldığından katalizör gibi bakılabilir. Prosesin esası doygun tuz çözeltisine NH₄HCO₃ katıldığında oluşan NaHCO₃’ın ayrılması ve bunun kalsinasyonuna dayanır. Reaksiyon denklemleri:

CaCO₃ ® CaO + CO₂

C + O₂ ® CO₂

CaO + H₂O ® Ca(OH)₂

NH₃ + H₂O ® NH₄OH

2NH₄OH + CO₂ ®  (NH₄)₂CO₃ + H₂O

(NH₄)₂CO₃ + CO₂ + H₂O ® 2NH₄HCO₃

NH₄HCO₃ + NaCl ® NH₄Cl + NaHCO₃

2NaHCO₃ ® Na₂CO₃ +H₂O +CO₂

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ ® NH₃ + CaCl₂ + 2H₂O

Toplam reaksiyon: CaCO₃ + 2NaCl ® Na₂CO₃ + CaCl₂

Temel işlemler

1. Tuz çözeltisinin hazırlanması ve temizlenmesi: Kaya tuzu yataklarından yada tuzlu sulardan alınan tuzlu su NaCl ile ile doyurulur. Çözeltideki Ca⁺² ve Mg⁺²’yi uzaklaştırmak gerekir. Aksi halde CaCO₃ ve Mg(OH)₂ safsızlık olarak çöker. NaCO₃ ilavesiyle Mg çöktürülür.

2. Tuz çözeltisinin NH₃ ile doyurulması (NH₃ absorpsiyonu): Temizlenmiş tuz çözeltisinden absorpiyon kolonlarında karşı akımla 60^oC2nin altında NH₃ geçirilir. Kolonlar kok, seramik yada plastik dolgulu, 2,8 m çap ve 12 m yüksekliğindedir.

3. Karbonatlaştırma: 29 m yükseklik 2,8 – 3 m çapındaki pig kulelere üstten karbonatlaştırılmış tuz çözeltisi verilir. Alttan % 90’lık CO₂atm basınçta gönderilir. Raylı kulede 200 mikron irilikte oluşan NaHCO₃ tabandan süspansiyom halinde alınır. Kolon sıcaklığı tepede 30-40, ortada 60-70, diote 25-28 ^oC’dir. Buradaki verim % 70-75’tir.

4. NaHCO₃ ‘ın süzülmesi ve yıkanması: NaHCO₃ süspansiyonu döner süzgeçte, vakumdan süzülür. Emilen havadaki NH₃ tuz çözeltisine gönderilir. NaHCO₃ pastası yıkanarak NH₄Cl ve tuzdan temizlenir.

5. NaHCO₃’ın kavrulması: Temizlenen NaHCO₃ % 14-16 nem ve % 3-3,5   NH₄HCO₃ içerir. Çapı 3 m uzunluğu 30 m olan silindirik fırınlarda 175-225 ^oC’de kavrulur. Soğutulup 8-12 mesh elekten elenen soda % 99,1 Na₂CO₃, % 0,5 NaCl, % 0,04 Na₂SO₄, % 0,0004 Fe₂O₃, % 0,02 suda çözünmeyen madde içerir.

6. NH₃’ın geri kazanılması: İyi bir işletmede NH₃ kaybı 2-6 kg/ton sodadır. NH₃’ın ¾’ü yıkam suynda NH₄Cl şeklinde, ¼’ü NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, amonyum karbamat şeklinde prosesin çeşitli kısımlarında bulunur. Bunlar indirekt olarak olarak ısıtılıp destilleyicinin dolgulu bölümüne gönderilir. Burada bozunan tuzlar, alttan gönderilen subuharı ile CO₂ ve NH₃ halinde yukarıya sürüklenirler. Çözeltide ısınma ile bozunmayan NH₄Cl çözeltisi kireçlenme tankına gönderilir. Burada serbest hale geçen NH₃yukarıdan CaCl₂ ise alttan alınır. Bu çözeltiden CaCl₂üretilebilir.

Yukarıda elde edilen sodaya hafif soda denir. Bu su ile monohidrat haline getirilip 175-190 ^oC’de ısıtılarak ağır sodaya dönüştürülür. Na₂CO₃H₂O® Na₂CO₃ + H₂O Ağır soda cam, çelik, dökümcülük, emaye,sodyumsilikat yapımı v.b. kullanılır.

Sodayı çözüp ısıttıktan sonra kendi haline soğutulursa   Na₂CO₃10H₂O = çamaşır sodası kristalleri kullanılır. Sovay prosesi basitleştirilmiş blok şeması aşağıdadır.

Gün geçtikçe doğal kaynaklardan ( mineral ve alkali göl sularından ) soda üretimi önem kazanmaktadır. Zira Solvay prosesinde hammadde ve enerji giderleri oldukça fazladır.

TRONA SAFLANDIRMA PROSESİ: (  Na₂CO₃NaHCO₃2H₂O )

Doğal sodyum seski kar karbonatı saflandırmak için

1.      Monohidrat prosesi

2.      Sodyum seski kabonat prosesi kullanılır.

1. Monohidrat prosesinde çıkarılan cevher, ufalanarak 160-200 ^oC’de direkt alevli bir fırında bozundurulur.

2 Na₂CO₃NaHCO₃2H₂O ® 3Na₂CO₃ + CO₂ + 5H₂O

Kavrulmuş kütle, tanklarda su yada seyreltik soda çözeltisiyle çözülerek, kül, CaCO₃ v.b. den ayrılır. Çözeltiye Na₂CO₃ işe birlikte Na₂SO₄, NaCl v.b.’den geçer. Çözelti aktif kömürden geçirilerek organik maddeler tutulur. 100 ^oC’de kristallendirilerek Na₂CO₃.H₂O kristalleri ayrılır. 150 ^oC’de kavrularak ağır sodaya dönüşür.

2. Seski karbonat prosesinde cevher öğütülüp çözülür. Temizlenen çözelti vakumda buharlaştırılıp 40 ^oC’de seski karbonat halinde kristallendirilir. 200 ^oC’de kavrularak Hafif soda üretilir.

                      Göllerden Soda Üretimi:

Göl sularının içeriklerine göre farklı yöntemlerle özellikle A.B.D’de soda üretmektedir. Bunlardan birisinde göl suyu karbonatlaştırma kulesine gönderilip CO₂ geçirilerek NaHCO₃ kristalleri ayrılır. Süzülüp yıkandıktan sonra kalsine edilir

Türkiye’de Soda Yatakları  

Van ve çevresindeki Arin ve Erçek gölleri Soda içerir. Ancak seyreltik oluşu, başka tuzlar içermesi, güneşin az oluşu ve pazarlara uzaklığı nedeniyle üretim yapılamamaktadır.

1975’te Mersin’de Solvay Prosesi ile çalıştırılan 172000 ton/yıl ağır soda, 110000 ton/yıl hafif soda ve 33000 ton/yıl NaHCO₃ üretecek kapasiteli bir fabrika kurulmuştur. Ayrıca Ankara Beypazarı’nda çıkarılan Trona cevherinden Na₂CO₃ üretimi yapılmaktadir.

A.B.D. Meksika ve Afrika’da Göl sularından,Avrupa’da ise Solvay Prosesi ile üretim yapılmaktadır.

NaHCO₃ Üretimi:

Solvay Prosesinde elde edilen NaHCO₃’ten üretim yapılmaz çünkü:

1-      Kurutulması zordur.

2-      İçerinde kalan NH₃ kaybı olur ve NH₃ koku yapar.

3-      Fazla miktarda safsızlık içerir.

Bunun için Na₂CO₃’ün doygun çözeltisi 40 ^oC’de karbonatlaştırma kulesine üstten gönderilir. Alttan basınçlı CO₂ gönderilir. Oluşan NaHCO₃ süspansiyonu alttan alınır. Süzülüp döner süzgeci üzerinde yıkanır. Santrifüjlendikten sonra 70 ^oC’de kurutulur. % 99,9 ‘luk ele geçer.

Kullanıldığı yerler: Kabartma tozu, karbonatlı su, deri eşya yapımı ve yangın söndürücülerde kullanılır.

Klor ve NaOH Üretimi:

Cl₂ ve NaOH, NaCl’ün sulu yada erimiş çözeltilerinden elde edilir. Elektroliz üniteleri diyaframlı ve civa katodlu olmak üzere ikiye ayrılır.

Diyaframlı Elektroliz Üniteleri:

Bunlarda asbest veya polimer (perflorosülfonikasit )2den yapılan bir poröz diyaframı anodu katoddan ayırır.Anod olarak grafit yada  titan, katod olarak çeil kullanılır. Zamanla diyaframda tıkanmalar olur ve belirli aralıklarla değiştirirlir. Diyafram anotton katado iyonların geçişini sağlar, fakat NaOH difüzyonu azaltır. Diyafram sistemde …..  bir direnç oluşturur.

Elektrolizde cereyan eden reaksiyonlar:

Anod: 2Cl^– ® Cl₂ +2e

Katod: 2Na⁺ + 2H₂O + 2e ® 2NaOH + Cl₂ + H₂

Toplam: 2Na⁺ + 2Cl^– + H₂O ® NaOH + Cl₂ + H₂

Temel İşlemler:

Tuz çözeltisinin saflandırılması:Diyafram tıkanmasını engellemek ve daha saf NaOH üretmi için çözeltide NaOH yada Na₂CO₃ katılarak Fe, Mg ve Ca gibi iyonlar çöktürülür. Berrak doygun tuz çözeltisi ayrılıp HCl ile nötralize edilir. 60- 70 ^oC’ye ısıtılıp anod bölümünde, belirli bir düzeyde tutmak için şamadıralı besleme sistemi ile yüklenir.

Diyaframlı ünite

Her ünite için 3-4,5 V gerilim uygulanır. Katoddaki çözelti seviyesi daha alçaktır. Akım geçmesiyle Anodta oluşan Cl₂ gazı kabarcıklar halinde çıkar ve bir çıkış borusu ile çekilir. Ünite çözeltisi % 10 NaOH , % 15 NaCl içerir. Bu çözelti kademeli buharlaştırıcıda % 50 NaOH’e kadar deriştirilir. Soğutulan çözeltide %1 NaCl ve diğer tuzlar kalır. % 50’lik NaOH olduğu gibi pazarlandığı gibi, % 73 NaOH’e kdarda deriştirelebilir. Çözelti halinde depolama ve nakil kolaylığı vardır. Derişik çözeltinin demir kaplarda suyu tamamen buharlaştırılıp, sıvı NaOH çelik varillere pompalnır veya pul yada tane şeklinde üretilebilir.

Bu NaOH % 2 kadar NaCl, kollaidal Fe, NaClO₃ v.b. içerir. Dahada saflaştırmak için 51 kadar 300 meshlik CaCO₃  katılıp süzülerek kollaidal Fe giderilir. NaCl’ü gidermek için;

1.      NaOH.3,5H₂O ve NaOH.2H₂O hidrat kristalleri ayrılıp, NaCl çözeltide kalır.

2.      Na₂SO₄ katılarak, NaOH.NaCl.Na₂SO₄ üçlü tuz olşarak % 35’lik çözeltide kristallaşarek ayrılır.

3.      Sıvı NH₃ ile karşı akımla ekstrakte edilerek NaCl ve NaClO₃ ayrılır. Böylece 5 1 altına kadar safsızlıklar düşünelebilir.

Klorun Kurutulması: Sıcak nemli gaz önce soğutularak suyu yoğunlaştırılır. Sonra H₂SO₄’ten geçirilerek kurtulur, 2,38 yada 5,44 atm’e bastırılarak sıvı yada gaz halinde depolanır.

Civa Katodlu Elektroliz Üniteleri

Burada tuz çözeltisi, grafit anod ile hareket halindeki civa katod arasında kısmen ayrışarak anodta klor gazı katodda sodyum amalgam oluşur.   

Anod: 2Cl^– ® Cl₂ +2e

Katod: 2Na⁺ + Hg + 2e ® 2Na (Hg)

Tplm:  2Cl^– + 2Na⁺ +Hg ® Cl₂ + 2 Na (Hg)

Tuz konsantrasyonu 290 g/L, sıcaklığı 65 ^oC’dir. Na amalgam devamlı ikinci bir bölmeye akar. Buna sekonder elektroliz kabı yada amalgam bozundurucusu denir. Bu bölmeye saf su verilerek, Na elektron vererek anodda Na⁺ haline geçer.Demir ve grafit parçaları (katodda) H₂O ayrışarak H₂ serbest hale, OH^– çözeltiye geçer. Çözeltide % 40-50’lik NaOH çözeltisi oluşur. Açığa çıkan Hg tekrar I. elektroliz kabına gönderilir.

Katod: 2H₂O + 2e^– ® 2OH^–+ H₂ (g)

Anod: 2Na (Hg) ® 2Na⁺ + Hg + 2e^–

Tplm: ‚Na (Hg) + 2H₂O ® H₂ + 2NaOH + Hg

Üniteler 15m uzunluk, 25m genişliktedir. Çok sayıda ünite birbirine seri olarak bağlanmıştır. NaCl’ün % 20’si harcanır. Elde edilen NaOH % 50’lik olup daha saf, fakat % 15 enerji sarfiyatı fazladır.

AĞARTMA TOZU ( Kireç Kaynağı ) :

Dayanıklı olmaması ve fazla inert madde içermesi nedeniyle üretimi gittikçe azalmaktadır.

Ca(OH)₂ + Cl₂ ®CaOCl₂.H₂O    (kireç kaynağı)

50 ^oC’nin döner çelik silindirde Ca(OH)₂ ‘den karşı akımla Cl₂ gazı geçirilir.Ağartma tozu havada CO₂ absorplayarak bozunur.

2CaClOCl + CO₂ + H₂O ® CaCl₂ +CaCO₃ + 2HClO

2HClO ® 2HCl + O₂ (aktif)

Havada şöyle bozunur:

CaClOCl ® CaCl₂ + ½ O₂

Suda çözündüğünde

2CaClOCl ® Ca⁺² + 2Cl^–+ Ca⁺² + OCl^– 

Ağartma tozunun etkisi aktif klor ile ölçülür.

CaClOCl + 2HCl ® Cl₂ + CaCl₂ + 2H₂O

Ca(OCl)₂ + 4HCl ® Cl₂ + CaCl₂ + H₂O

Ca(OCl)₂ KALSİYUM HİPOKLORİT

Üretimi : Kireç çamurundan Cl₂ geçirilmesi, NaCl₂ ile t…. Ca(OCl)₂ ‘nin ayrılması esasına dayanır.

Yeni yöntemde, NaOH ve Ca(OH)₂ karışımından 16^oC’nin altında Cl₂ geçirilip …. Çamuru ile düşük sıcaklıkta reaksiyona sokularak süzülür. NaCl ayrılır, sonra Ca(OCl)₂, NaOCl.NaCl şeklinde kurutulur. % 65-70lik Ca(OCl)₂.12H₂O elde edilir. Bu daha etkin ve dayanıklıdır.

2[Ca(OCl)₂ .NaOCl NaCl.12H₂O] + CaCl₂ + Ca(OCl)₂ ® 4Ca(OCl)₂2H₂O + 4NaCl + 16H₂O

NaOCl SODYUM HİPOKLORİT

Sütçülük ve kremacılıkta, su sağlamada, kanalizasyon işlemlerinde, evlerde mikrop öldürücü olarak, koku giderici, çamaşır suyu olarak, keten, pamuk, hint keneviri, kağıt hamuru, ağartılmasında kullanılır. NaOH çözeltisinin Cl₂ ile reaksiyonundan elde edilir.

Cl₂ + 2NaOH ® NaCl + H₂O + NaOCl

Eskiden NaCl çözeltisinin elektrolizinden elde edilirdi.

TS 5682 Aktif klor: % 4,5 (m/v) 14 günlük üretim süresi

% 4,0 (m/v) 60 günlük üretim süresi

NaOH: % 0,5 (m/v)

FOSFATLI GÜBRELER VE FOSFOR ENDÜSTRİSİ

Fosfatlı suni gübreler, fosfat asidi, fosfat tuzları ve türevlerinin üretiminde ve kullanımında nüyük artışlar olmuştur. Fosforlu kimyasal maddelerin, biyokimyasal olaylardaki rolü, polifosfatlarının metal katyonları ile verdiği kompleksler, anorganik ve organik polimerleri oluşturma gibi özelliklere sahiptir.

FOSFAT KAYASI

Bütün fosfor bileşiklerinin ana kaynağı fosfat kayası olup tabiattan kloropatit CaCl₂3Ca₃(PO₄)₂ florapatit CaF₂3Ca₃(PO₄)₂ şeklinde bulunur. Başlıca fosfat yatakları Fas, Tunus, A.B.D., Cezayir, Mısır, Rusya’da bulunur. Türkiye’de Mardin Mazıdağı, aşağı Fırat Bitlis-Bingöl yörelerinde işletilebilen fosfat yatakları bulunur.

Ham cevher, mekanik, flatasyon yada kalsinasyon ile zenginleştirilerek en az P₂O₅’e yükseltilir. Genelde % 64-77 BPL  ( Bone fosfat of lime = Ca₃(PO₄)₂ = TPL (Trifosfat of lime )  %29,3-35,3 P₂O₅ ayarlanır. Saf cevher % 40-42 P₂O₅ içerir. Normal konsantre cevherin ortalama bileşimi şöyle olmalıdır:

P₂O₅: min %30

CO₂: max % 1,5

F:      max % 4,5

Cl: max % 0,06

Fe+Al: % 1,5

Nem max % 4

Organik madde: max %1

Fosfat kayasının %80-85’i gübre, % 10!u kimya, % 5- 10’u ise değişik amaçlarla kullanılır.

SÜPERFOSFATLAR

1. Normal Süperfosfat: % 16-18 P₂O₅ içerir. Fosfat kayasının, bir mineralasit etkisiule suda çözünen monokalsiyumfosfat haline dönüştürülerek elde edilir. Genellikle asit olarak 58-57 Be (% 70)’lik H₂SO₄ kullanılır.

CaF₂3Ca₃(PO₄)₂ + 7H₂SO₄ + 3H₂O ® 3CaH₄(PO₄)₂.H₂O + 2HF + 7CaSO₄

CaSO₄’ın büyük bir kısmı anhidrit az kısmıda jips halinde bulunur. Oluşan HF silis ile

4HF + SiO₂ ® 2H₂O + SiF₄

3SiF₄ + (2+n)H₂O ® ‘H₂SiF₆ + SiO₂.nH₂O

Bu arada bir miktarda CaHPO₄.H₂O dikalsiyum fosfat oluşur. Süperfosfat ve triplesüperfosfatın bileşimi

Süperfosfat                   Triplesüperfosfat

Monokalsiyumfosfat                     27                                     68

Dikalsiyumfosfat                           5                                       15

CaSO₄                                           50                                      5

Serbest H₃PO₄                               3                                        3

Serbest H₂O                                   5                                        3

Diğerleri                                        10                                      6

( Silis, Al₂O₃ v.b. )

Süperfosfat Üretim Kademeleri

1.      Kayanın hazırlanması

2.      Asid ile karıştırma

3.      Olgunlaştırma ve kurutma

4.      Ürünün kazınması, öğütülmesi ve torbalanması

Kayanın 5 70-80’ni 200 mesh elekten geçecek şekilde öğütülüp tartılarak konik karıştırıcıya verilir. Su ve H₂SO₄ katılarak iyice karıştırılır. Sıcaklık 95-120 ^oc’ye yükselir. CO₂, H₂O buharı ve flor bileşikleri gaz yıkayıcıdan geçirilerek bacaya verilir. Süperfosfat su alarak sertleşir. 1 h bekletilip, bıçakla ürün kütlesi parçalanır. Depoda 10-20 gün olgunlaştırmaya bırakılır.

Fosfat kayası, HNO₃; HNO₃ + H₂SO₄ ya da HNO₃ + H₃PO₄ karışımı ilede asitlendirilerek amonyaklandırılır ve KCl katılarak kompoze gübre elde edilir. Püskürtmeli kurutucularda kurutulup granül hale getirilerek depolanır.

TRİPLE SÜPERFOSFAT

Triple süperfosfat % 44-51 P₂O₅ içerir. Fosfat kayasına H₃PO₄ etki ettirilerek CaSO₄’ün oluşumu önlenir.

CaF₂.3Ca₃(PO₄)₂ + 14H₃PO₄ + 10H₂O ® 10 CaH₄(PO₄)₂.2H₂O + 2HF

200 mesh’e öğütülen kaya ve % 62’lik H₃PO₄ reaktöre oradanda taneleyiciye ( granulator ) yüklenir. Burada reaksiyon ve taneleme tamamlanıp kurutucuya verilmektedir. Eleküstü öğütülüp, elekaltı ile birlikte taneliyiciye geri gönderilir. Karşı akımla hava ile soğutulan ürün depoya alınıp 1-2 hafta olgunlaştırılır.

FOSFAT ASİDİ

Fosfat asidi 2 şekilde üretilir.

1- Asid yöntemi “yaş prosesi”

2- Elektrik fırın “termik proses” prosesi ile

Yaş yöntem daha ucuz, ancak fazla safsızlık içerir. Termik yöntemde daha saf asit, daha düşük tenörlü cevherden üretim yapılabilir., ancak üretimi pahalıdır.

YAŞ PROSES

Gübre üretiminde tüketimi karşılamak için bu yöntemle üretim artmıştır. Fosfat kayasının mineral asitleriyle tam asitlandirilmesiyle H₃PO₄elde edilir. Fakat daha ucuz olması ve CaSO₄’ün az çözünmesi nedeniyle H₂SO₄ kullanılır.

Bugün derişik H₂SO₄ , aside dayanıklı, kurşun, paslanmaz çelik yada tuğla ile astarlanmış ve içinde karıştırıcılar bulunan reaktöre öğütülmüş fosfat kayası ile reaksiyona sokulur.

CaF₂.3Ca₃(PO₄)₂ + 10H₂SO₄ + 20H₂O ® 6H₃PO₄ + 2HF + 10CaSO₄.2H₂O

Sıcaklık düşük tutularak jips çöktürülür. Burada kullanılan kaya % 31-35 P₂O₅, % 1.5-4 R₂O₃ ve 2-10 SiO₂ içermelidir.

Öğütülen fofat kayası, karıştırma tankında, soğutulmuş H₃PO₄ çamuru ile ön bulamaç haline getirilir. Devvrettırilen çamur/ürün oranı 10/1-20/1 arasındadır. Karıştırma tankından taşan bulamaç H₂SO₄ ile reaksiyona girerek jips ve H₃PO₄ oluşturulur. Çamurlu kitlenin bir kısmı çamur soğutucusunun içinden karıştırma tankına devrettirilir. Kalan çamur süzme ünitelerine verilir.Burada, dönerek yıkanan, süzen, boşaltılıp tekrara yüklenen devrilmeli kaplarda üç basamaklı, karşı akım yıkaması ile H₃PO₄ jipsten ayrılır.% 32-35 P₂O₅ içeren asit doğrudan kullanılabilir yada derişik hale getirilebilir. Verim % 94-98’dir. Safsızlık olarak HF, As ve çeşitli metal iyonlarıdır. H₃PO₄ içinden kızgın buhar geçirilerek HF 50 ppm’in altına düşürülür. As ise NaS ile çöktürürlür.

H₃PO₄’ÜN DERİŞİKLENDİRİLMESİ

Yaş proses ile % 32’den daha fazla P₂O₅ içeren derişik H₃PO₄ üretilemez. Bunun başlıca sebepleri;

1-      Daha derişik çözeltide jips taneleri daha küçük olur ve süzülmez.

2-      Daha derişikasitler kullanılması halinde daha düşük sıcaklıklardan ( 65 ^oC’nin altı ) gerekir.

3-      Süzme ve yıkama zorlukları doğar.

4-      Yıkama için daha az su kullanıldığı için verim düşer.

Seyreltik H₃PO₄, % 54 P₂O₅ ( % 75 H₃PO₄ )’e kadar deriştirilir. Asidin korrozif olması, Fe, Al, F gibi maddeleri içermesi nedeniyle direct buharlaştırılması zor ve pahalıdır. Bunun için “direct ısıtmalı” veya “daldırılmış yanmalı” buharlaştırıcıların çeşitli tipleri kullanılmıştır. Günümüzde ise “zorlanmış devretmeli vakum buharlaştırılması” yaygın olarak kullanılmaktadır.

DİAMONMYUM FOSFAT (DAP)

Suusz amonyak H₃PO₄ ile reaksiyona sokularak, mono amonyum fosfat yada diamonyum fosfat haline dönüştürülür.kullanılan aside gore elde edilen ürün bleşimleri şöyledir;

Kullanılan asit                        Monoamonyum fosfat                        Diamonyumfosfat

% N              % P₂O₅                          % N         % P₂O₅

Yaş proses                                 11                   48                                 18              46

Elektrik fırın                              12                   61                                 21              54

DAP, yüksek P ve N içerdiği, dayanıklı ve ekonomik oluşu nedeniyle fosfat gübreleri rasında çok kullanılır.

ÜRETİMİ:

% 40-45 P₂O₅ içeren fosforik aside: 1 asit: 1,3-1,5 mol NH₃ gazı gönderilerek ön nötralleşme yapılır. Burada oluşan çamur 120 ^oC’de bir amonyaklaştırıcı granülleyiciye verilir. Burada yayılan materyele NH₃ gönderilerek P:N oranı ½’ye çıkartılır. Buradan alınan nemli granüller kurutularak nem içeriği %1’e düşürülür. Ürün elenip, eleküstü öğütülerek elekaltı ile birlikte granülliyiciye verilir. Ürün torbalanarak depolanır. Sistemden çıkan gazlar, giren H₃PO₄ ile yıkanarak NH₃ kaybı minimuma indirilir.

FOSFOR VE SAF FOSFOR TÜREVLERİ

Elementel fosfor, ağır bir kimyasal madde olarak büyük miktarlarda üretilir. Fosfor türevleri gübre üretimi yanında

1-      Suların arıtılması ve deterjanlar

2-      Besin ve tıp

3-      Fosfat esterleri

4-      Diğer kullanışlar

ÜRETİMİ:

Küçük çapta üretimi: Kalsine edilmiş kemikler H₂SO₄ ile işleme sokulur. Oluşan H₃PO₄ süzülüp yoğunluğu 1,45 oluncaya kadar buharlaştırılır. Odun kömürü veya kok ile karıştırılıp yoğurulur. Kurutulup, retortlarda akkor sıcaklıkta destillenerek P₄, CO ve H₂’e dönüşür. Subuharı içinde yoğunlaştırılıp havanını etkisinden korunur ve tekrar destillenir.

Günümüzde fosfor, fosfat kayası, kum ve koktan elde edilir.

3Ca₃(PO₄)₂ « 6CaO + 2P₂O₅

CaO, kum(SİO₂) tarafından bağlanarak düşük sıcaklıkta erir.

CaO + 6 SiO₂ ® 6CaSiO₃ ; P₂O₅ kok ile indirgenir.

P₂O₅ + 10C ® P₄ + 10CO

Kayadaki F’un %20’si SiF₄ şeklinde uçarak ayrılır. Buda su ile reaksiyona sokularak;

3SiF₄ + 2H₂O ® 2H₂SiF₆ 4 SiO₂

Elektrik fırın prosesinde düşük kaliteli fosfat kayası kullanılabilir. Kaya 8 mesh irilikte kıyılır. Kok + kaya + kum karışımı briket, sinter yada topak haline getirilerek fırına ( 10x5x4 m) yüklenir. Fırının tabanı C blok, etrafı ateş tuğlası ile kaplıdır. Sıcaklık 1300-1400 ^oC’ye çıkartılır. Gazlar ve P₄ buharları bir uçtan alınır. Curuf altla toplanarak zaman zaman dışarı alınır. %6 P içeren curuf çimento ve cam endüstrisinde ve toprağı kireçlemede kullanılır. Ferrofosfor curuftan ayrı olarak dışarı akıtılıp alınabilir.Karışımdaki demir ve elektrotlardaki demir kaplamalardan oluşur. Fosfor tankerlerde depolanır.

H₃PO₄ ÜRETİMİ :

Sıvı hale gtirilen P₄ yanma kulesine püskürtülüp P₂O₅’e yükseltgenir.

4P₄ + 5O₂ ® 2P₂O₅

P₂O₅ + 3H₂O ® 2H₃PO₄

Yanma havası nem içermemelidir, aksi halde gaz akımınında asid sisi oluşarak yoğunlaştırılamadan gazlarla uuçup gider. Yanma kulesi dıştan su ile soğutulur. P₂O₅ ‘i taşıyan yanma gazları soğutulup paslanmaz çelik hidratör veya kulede su veya seyreltik fosfat asidi ile derişik H₃PO₄’e dönüşür. ( % 75-85’lik  ). Su miktarı daha az olursa asid yüzdesi daha yükselir ve polimer fosfat asidleri oluşur( süperfosfarik asid)

2H₃PO₄ ® H₄P₂O₇ + H₂O

SODYUM FOSFATLAR

1-      Ortofosfatlar: Monosodyumfosfat , MSP, NaH₂PO₄

Disodyumfosfat, DSP, Na₂HPO₄

Trisodyumfosfat, TSP, Na₃PO₄

Mono ve disodyum fosfat, H₃PO₄ ve Na₂CO₃’ın stokiyometrik oranda reaksiyona sokulmasıyla elde edilir.

2H₃PO₄ + Na₂CO₃ ® 2NaH₂PO₄ + H₂O + CO₂

H₃PO₄ + Na₂CO₃ ® Na₂HPO₄ + H₂O + CO₂

Trisodyumfosfat, H₃PO₄ ve Na₂CO₃ ‘ten Na₂HPO₄ üretilir. Buda NaOH

Ile reaksiyona sokulur.

Na₂HPO₄+ NaOH ® 3Na₃PO₄ + H₂O

Bu tuzlar suların sertliğini gidermede, kabartma tozu deterjan katkı maddesi ve fotoğrafçılıkta kullanılır.

2- Polifosfatlar: Polifosfat asitlerinin genel formülü H_(n+2)P_nO_(3n+3)’dır. Enfazla kullanılanlar Na₄P₂O₇ Sodyuprofosfat ve Na₅P₃O₁₀sodyumtripolifosfat tır. Bunun %55’i deterjan ve sabunlara katılır. Mono ve disodyumfosfatların 300-500 ^oC’de ısıtılıp yavaşça soğutulmasıyla üretilirler.       

2Na₂HPO₄ ® Na₄P₂O₇

KABARTMA TOZU

NaHCO₃ ve onu tamamen bozundurucak bir veya daha fazla kimyasal maddenin toz halindeki karışımına, kabartma tozu denir. Bozundurmak için kullanılan asitler; CaH₄(PO₄)₂H₂O, VaAl(SO₄)₂ tartarik asid ve benzerleridir. Tam bozundurmanın sebebi, hoş olmayan tad bırakması ve Na₂CO₃’ın alkaliliği nedeniyle sarımsı bir renk oluşturmasıdır.

3CaH₄(PO₄)₂.H₂O + 8 NaHCO₃ ® 8 CO₂ + Ca₃(PO₄)₂ + 4 Na₂HPO₄ + 11H₂O

NaAL(SO₄)₂ + 3NaHCO₃ ® 3CO₂ + 2Na₂SO₄+ Al(OH)₃

Kabartma tozunun % 26-29’unu NaHCO₃ ve onu bozunduracak asid içermeli, en az % 12 CO₂ vermelidir Bu ortalama 14- 15’dir. % 20- 40 nişasta ve undur.

KÜKÜRT VE H₂SO₄

Endüstriyel hammaddelerin enömli lerinden biri olan kükürdün % 85 – 90’nı H₂SO₄ yapımında, kalanı sülfit kağıdı, CS₂, tarımda böcek ilacı, küf öldürücü, kauçuk, v.b. yerlerde kullanılır.

Kükürt Üretim Kaynakları:

a)      Doğal kükürt kaynakları

b)       H₂S içeren doğal gaz ve petrolden

c)      Pirit ve diğer metal sülfürlerinden

Başta Fransa, ABD ve Kanada olmak üzere 1973 yılında batı dünyasında 33,75 milyon ton kükürt üretilmiştir. Bunu % 27,6’sı Frasch yöntemi, % 41’i geri kazanma ile % 30,3’ ü de sülfür cevherlerindendir.

Türkiye’de başta Keçibolu’da volkanik kökenli kükürt yatakları olmak üzere, Diyarbakır, Van, Hakkari, Nevşehir, Balıkesir ve Batı Anadolu’da düşük tenerlü küküret yatakları mevcuttur.

İpraş(İzmit), Ailağa(İzmir) ve Orta Anadolu rafinerilerinde % 99,5’luk kükürt üreten tesisler bulunmaktadır.

Kükürt Üretimi:

1- Frasch Prosesi: 1894 yılında Frasch kükürtü yer altında eritipyeryüzüne pompalama metodunu geliştirmiştir. 150-750 kuyular açılıp iç içe geçen üçlü borudan oluşan Frasch tulumbası kuyudan aşağıya indirilir. Dış boru kükürtlü tabakanın içinden geçip anhidrit tbakaya dayanır.  Bunu uç kısmında subuharının çıkması ve kükürdün (eriyen) içerdeki boruya girdiği delikleri vardır.

İkinci boru (10cm) yatağın dikine kadar uzatılır. En içteki boru (3,75cm) biraz yukarıda kalır. Dış ve orto boruya 160- 170 ^oC’de kızgın su gönderilir. Borunun deliklerinden kükürt yatağına yayılan su kükürdü eritir. (E.n.119 ^oC). Eriyen kükürt altta, su onun üstünde toplanır. Suyun basıncı ile ortadaki borudan yarıya kadar yükselir. En içteki borudan 35-40 atm’de hava gönderilip dışarıya basılır. Çözünmüş havadan kurtarmak için subuharı ile ısıtılan borulardan geçirilir. Büyük havuzlara alınarak katılaştırılır. Mekanik olarak kırılır.

Borudan kükürt yerine su gelmeye başlayınca hava verilmesi durdurulup yeniden kızgın su verilmeye başlanır. Gönderilen kızgın su kadarının geri çekilmesi gerekir. Aksi halde kızgın su verilemez.

A.B.D.’de sıvı kükürt direkt tankerlere verilir ve bu yöntemle % 99-99,9 saflıkta kükürt üretilir.

2) Doğal Gaz, Petrol ve yakıt Gazlarından Kükürt Üretimi: Doğal gazdan 11 milyon ton/yıl kükürt üretilmektedir. Petrolden ise 3,25 milyon ton/yıl ‘dır. Petrol % 1,7 S içerir. Doğal gazda H₂S, petrolde organik kükürt bileşikleri halinde bağlıdır. Petrolün H₂ ile hidrodesülfürizasyonu ile H₂S oluşur. Gaz karışımındaki  H₂S, petrolde dietanolamin DEA, doğalgazda MEA çözeltilerinde absorplanır. Bu çözelti ısıtılarak H₂S ayılır. Bu gaz yakılarak SO₂’e yada elementel kükürde dönüştürülür.

H₂S + 3/2O₂ → SO₂ + H₂O

SO₂ + 2 H₂S → 3S + 2H₂O

Jipstan ve CaSO₄’dan serbest kükürt üretim ve H₂SO₄ üretim çalışmaları sürdürülmektedir. Kil, kum, kaolin ve kokdan ibaret karışım 800^oC’de reaksiyona sokulup baca gazına % 7 SO₂ geçer.

Bütünlü şist, kömür v.b. maddelerin yakılmasıyla ve yüksek tenörlü cevherlerin kavrulmasıyla ( yada düşük tenörlülerin zenginleştirilerek H₂SO₄ içn gerekli SO₂ üretilmektedir.

Türkiyede Keçibolu’da % 80 tenörlü cevher 0-40 mm öğütülüp eritme havuzlarında kızgın buharla ısıtılan serpontinler vasıtasıyla eritilir. Eleklerden geçirilip % 99,8 saflıkta sıvı kükürt ve % 54-55 tenörlü artık elde edilir. Artık Bandırma H₂SO₄ fabrikasına gönderilir. Bunun kapasitesi 15000 ton/yıl ‘dır. Ayrıca Keçiborlu’da Flatasyon-I ve II tesislerinde %35 tenörlü cevher 200 mesh’e öğütülüp kireç sütü, çam yağı, 2-etil hegzanol ve gaz yağı ile flatasyona tabi tutularak % 81-84’lik hale getirilir. Havuzlarda eritilerek yılda toplam 21000 ton S üretilir.

SÜLFÜRİK ASİT

H₂SO₄ üretimi, bir ülkenin teknik gelişiminin bir ölçüsüdür. 1000 yıldan beri kullanılan H₂SO₄ başlıca , 53-56 Be veya daha derişik olanları NSP, 60 Be’lik Cu, Al, Mg, Zn, Fe, sülfatların , mineral, limon, oksolik, asetik ve tartarik asitlerin üretiminde, metal yüzeylerinin temizlenmesinde, ağır metallerin üretimi ve saflandırılmasında, elektro kaplama, şeker, nişasta, hazırlanmasında, 66 Be’lik petrol rafinasyonu, TiO₂, birçok azotlu kimyasal madde üretiminde, fenol sentezi, yağ asitlerinin geri kazanılmasında ve triple süper fosfat üretiminde ve H₃PO₄ üretiminde kullanılmaktadır.

Oleumlar, petrol, nitroselüloz, nitrogliserin, TNT ve boyar madde endüstrisinde kullanılır. Çok saf asit akümülatörler için ve rayon, boyar madde, farmasötik endüstrisinde kullanılır. 1976 yılında yıllık üretim 113 milyon tondur.

H₂SO₄’in Özellikleri:

Korrozif, renksiz, vizkoz bir sıvıdır. Kırma indisi 1,429; 15,5 ^oC’de yoğunluğu 1,839; e.n: 10,49 ^oC; 338 ^oC’de % 98,3’lük azeotropik karışım vererek kaynar. Kuvvetli bir dibazik asittir. Özellikle organik maddeler için yükseltgeme ve dehidroloma vasıtasıdır. Bu yüzden nitroloma, ester değiştirme, sülfolandırma gibi reaksiyonlarda su çekici olarak verimi arttırır.

H₂SO₄’ler ve Bazı Hidratları

e.n.                           d

Dumanlı sülfat asidi H₂S₂O₇              35                     1,9 (20 ^oC)

% 100’lük                 H₂SO₄              10,37                 1,834 (18 ^oC)

Monohidrat               H₂SO₄.H₂O       8,48                  1,842 (15 ^oC)

Dihidrat                     H₂SO₄.2H₂O    38,57                 1,690  (0 ^oC)

SO₃’ün H₂SO₄’teki çözeltisine ‘oleumlar’ denir. Bunların içerikleri % SO₃ ve % H₂SO₄ olarak verilir. Örneğin % 20 oleumun % 20’si SO₃, % 80’i  H₂SO₄’dir. Bu asidin eşdeğeri olan % 104,5 H₂SO₄’dir.

H₂SO₄ Üretimi:

Başlıca üretim yöntemleri, Kurşun odalar ve kontakt prosesleridir. Kurşun odalarda 50-60 Be’lik asit üretilmekte ve bu yöntem yavaş yavaş terk edilmektedir. Kontak prosesinde % 98- 100’lük  H₂SO₄ ve oleumlar üretilmektedir. Üretimin büyük bir kısmı bu yöntemle yapılmaktadır.

Kontakt Prosesi İle H₂SO₄ Üretimi:

Sülfolama, nitrolama ve boyar madde yapımnda derişik asid ve oleuma ihtiyaç olduğunda bu yöntem üretimin % 95’ini karşılamaktadır. Proses şöyle özetlenebilir. Tesise kükürdün taşınması, erititlmesi, filtre edilmesi, yakma fırınına püskürtülmesi, yakma havasının kurutlması kükürdün fırında yakılması, sıcak SO₂’in soğutulması ve bu işlem ile ısı geri kazanılması, sıcak filtirasyonla SO₂’in  saflandırılması, konverterde SO₂’in SO₃’e dönüştürülmesi. Dönüşme verimini arttırmak için ısı değişimi suretiyle sıcaklığı kontrol altında tutmak ve 3 kat katalizör tabakadan geçirilen SO₃’lü gaz karışımını ara absorbsiyon kulesinden geçirerek dönüşme verimini dahada arttırmak. Ara absorbsiyon kulesinden çıkan gazı ısıtıp 4. konvertere göndererek SO₃’e dönüşümü % 99,5’e çıkarmak. Konverterden çıkan gaz II. Absorbsiyon kulesine gönderilerek derişik H₂SO₄’e absorblamak ,çıkan asitleri soğutarak, absorbsiyon kulelerine derişik asidi pompalamak.

Geri kazanılan ısı ile elde edilen buhar, kükürdü eritme ve diğer amaçlarla kullanılır.

Filiz kavrulmasıyla SO₂ elde ediliyorsa, gazın saflandırılması için ön tesislere ihtiyaç vardır. Dolayısıyla maliyet artar, ancak SO₂ yan ürün olarak geliyorsa maliyet düşer.

Reaksiyonlar:

S(g) + O₂(g) → SO₂(g)                     ΔH = -70,9 kcal

2 SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g)            ΔH = -46,8 kcal

K_p = P²so₃ / P²so₂.P_O2       Sıcaklık          K_p                       Sıcaklık         K_p

400             397                      800              0,915

500             48,1                     900              0,384

600             9,53                     1000            0,1845

700             2,62                     1100            0,0980

Dönüştürücüye 100 ml gaz gönderildiğinde:

Gönderilen                                    Dengede

SO₃                    –                                               2x

SO₂                 2a                                            2a-2x

O₂                     b                                              b-x

İnert gaz    100-2a-b                                     100-2a-b

Toplam            100                                        100-x

P_SO3 = ( 2x / 100-x ).P_T                                  P_SO2 = ( 2(x-a) / 100-x ).P_T

P_O2 = ( b-x / 100-x ).P_T

K_p = ( x² (100-x) / P_T(a-x)².(b-x)

SO₂’nin SO₃’e dönüşüm grafiğinde görüldüğü gibi 425 ^oC’nin altında % 100’dur. Ancak bu sıcaklıkta dengeye varma hızı düşüktür. 400^oC’ye göre 500 ^oC’de hız 10-100 kat artar. Hız-denge çelişkisini göz önüne alarak çok geçişli (bölümlü) dönüştürücülerde dönüştürme yapılır. I. Bölümden 410-430 ^oC’de geçirilen gaz; reaksiyon ilerledikçe 600 ^oC sıcaklığa çıkar ve % 65-75 dönüşüm sağlanır ve reaksiyon durur. Çıkan gaz 440^oC’ye soğuulup Iı. dönüştürücüye verilir. Buradan 500 ^oC’de çıkan gazda dönüşüm % 90’a çıkar. III. Bölüme 440 ^oC girer 455’de çıkar verim % 96’ya çıkar. IV. Bölüme 420’de girip  425 ^oC’de çıkar ve % 97-98 dönüşüm sağlanır. Dengede n_SO3 mol sayısı:

n²_SO3 = n²_SO2 . n_O2 . K_p . P_T / N_T          ifadesiyle verilir.

O₂ ve SO₂ konsantrasyonunu artırma dengeyi SO₃ lehine kaydırır. Uygulamada O₂’nin fazlası kullanılır. Basınç da verimi arttırır, ancak masraf artar. N₂ ilavesi verimi düşürür. Ortamdan SO₃’ün çekilmesi % 99,5’a kadar çıkarır. Onun için ayrı iki kulede absorpsiyon yapılır ve basamaklı dönüştürme uygulanır.

KATALİZÖRLER

SO₂’nin  SO₃’e dönüştürüldüğü konverterde kullanılan başlıca katalizörler: Platin, demir oksitleri, krom, mangan, Titan ve Vanadyum oksitleri ve diğer metal oksitleridir. Günümüzde SiO₂’li taşıyıcı üzerinde K₂SO₄ ile geliştirilmiş V₂O₅ yaygın şekilde kullanılmaktadır.

Fe₂O₃ katalizörlerinde sıcaklık 600-625 ^oC verim % 75-80’dir. Bu sıcaklığın üstünde ve altında hızlı şekilde verim düşer.

Pt için verim yavaş yavaş artmakda, maksimum verim % 95’dir.

V₂O₅için 525 ^oC’de verim % 90’dır. Ve sıcaklık aralığı çok dardır. Bu katalizörler, sünger taşı, …… ve silikajel taşıyıcılar üzerine yerleştirilir ve 20 yıl kadar kullanılabilirler.

KONTAKT PROSESİ DONANIMLARI

1- FIRINLAR: Kükürt yada pirit fırında 1,1-1,2 atm hava gönderilerek yakılır ve yaklaşık % 9 SO₂ içeren gaz elde edilir. Fırına giren ve çıkan gazın nemini tutmak için % 93-98 H₂SO₄ içeren kurutma kulesinden geçirilir. Fırından 900 ^oC’de çıkan gaz 425 ^oC’ye soğutulur. Toz, kükürt, v.b. maddelerden temizlemek için sıcak gaz filteresinden geçirilir. Pirit kavrulmasından gelen gazda safsızlıklar daha çoktur.

2- DÖNÜŞTÜRÜCÜLER: SO₃ verimine reaksiyon şartlarının etkisi şöyledir:

Reaksiyon şartları                         Verime Etkisi                             Hıza Etkisi

Sıcaklığın artışı                              azalma                                        artma

Basıncın artışı                                 artma                                          az miktarda artma

O₂’nin artışı                                    artma                                          az miktarda artma

SO₃’ün çekilmesi                            artma                                          az miktarda artma

Uygun katalizör                              değişmez                                    çok fazla artar.

Genelde tek katalizör tabakası yetersiz olduğundan çok geçişli dönüştürücüler kullanılmaktadır.

SO₃ ABSORPLAYICILARI: Son yada III. Dönüştürücüden çıkan gazlar soğutulup % 98,3-98,5’lik H₂SO₄’ten absorplanır. Asid deriştikçe su ile bu konsantrasyona seyreltilir ve yeniden absorpsiyon kulesine verilir. Fazla asid sistemden çekilir. % 20’lik oleum oleum absorplatıycılarda yapılr. Bu amaçla % 98,3-98,5’lik asidden SO₃ geçirilir. % 60’lık oleum eldesi için % 20’lik oleum sıvı SO₃ ile karıştırılır.

Absorplayıcılar içten aside dayanıklı malzeme ile kaplanmış çelik kuleler olup 7,1 m çap; 20 m³ kapasiteli, içerisi seramik dolgulu olup 9,5 m³/dk debi ile 24 satte 1000 ton  SO₃ absorplanabilir.

Tek absorpsiyon kuleli tesiste % 96-98 verim sağlanır. Dolayısıyla tonlarca SO₂ ve az miktarda H₂SO₄ havaya verilir. 0,25 ppm’in üzerindeki SO₃ konsantrasyonu çevreye zarar verir. Bunu önlemek için çıkan baca gazları NH₃’tan geçirilir.

NH₄OH + SO₂ ® NH₄HSO₃

2NH₄HSO₃ + H₂SO₄ ® ( NH₄ )₂SO₄ + 2SO₂ + 2H₂O

…… SO₂ kurutulup tesise geri gönderilir.

Havaya geçen SO₂’yi azaltmak için çift absorpsiyonlu sistemler kullanılmaktadır. Burada ilk üç katalizör yatağından geçen gaz ara absorplayıcıda absorplanır. Burdan çıkan gaz % 0,7 SO₂, % 7,7 O₂ içerir. IV. Dönüştürücüden geçen gazda % 0,003-0,05 SO₂ dönüşmeden kalır ve yakılan kükürdün % 0,5’inden daha azdır. Bradaki verim % 99,5’tir.

KURŞUN ODALAR PROSESİ İLE H₂SO₄ÜRETİMİ

Bu proseste SO₂, azot oksitleri katalizörlüğünde SO₃’e dönüşür ve en fazla % 80’lik asit elde edilir.

Kükürdün yakılmasıyla ve piridin kavrulmasıyla elde edilen SO₂, tozları tutulup Glover kulesinin altından gönderilir. Üstten % 65’lik odalar asidi ve Gay Lussac kulesinden gönderilen Nitrous asidi ile temas ederler. Kulenin tabanından % 78’lik H₂SO₄ alınarak soğutulur.

Glover kulesinden 70-90 ^oC’de çıkan SO₂, hava, azot oksitleri ve subuharı karışımı kurşun odalara giderler. Burada azot oksitlerinin katalitik etkisiyle % 62-65’lik odalar asidi oluşur. Buradan çıkan gazlar gay Lussac kulesinin altından verilir. Üstten % 78’lik Glover asidi ile yıkanmak suretiyle nitrozil sülfat asidi halinde tutulur.

2HO-SO₂-OH + N₂O₃ « 2HO-SO₂ONO + H₂O

Bu proseste pekçok reaksiyon cereyan eder. Fakat toplu reaksiyon:

SO₂ + ½ O₂ + H₂O ® H₂SO₄           DH = – 54,6

İstenilen dengeleri sağlamak için oluşan reaksiyon ısısı duvarlara su püskürtülerek soğutulur. Odaların iç kısmı kurşun levha ile kaplıdırlar. Bazı proseselerde kurşun oda yerine dolgulu kolonlarda kullanılabilir.

H₂SO₄ DERİŞİKLENDİRİRLMESİ:

Odalar asidi, kullanılarak seyreltilmiş ve kısmen kirlenmiş asitler, gaz yada yağ yakıtların yakılmasıyla oluşan 670 ^oC’deki sıcak gazlar, deriştirme varillerinde H₂SO₄ ile karşı akımla üflenerek habbeler halinde geçirilir. Bu sırada asidin suyu ve yabancı maddeleri de sürüklenerek uzaklaşırlar. Bu sırada bir miktar asid taşındığından, seyreltik asid ile yıkanıp gazlar havaya verilir.

Derişiklendirme 675-740 mmHg basıncındada yapılarak % 93’e kadar deriştirilir.

AZOT ENDÜSTRİSİ

Havadan N₂ üretimi üretimi, Haber ve Bosh’un NH₃’ı sentezi ve sanayiye uygulaması, kimya mühendisliğinin en önemli başarılarındandır. NH₃, H₂SO₄’ ten sonra en çok kullanılan 2. sıradaki kimyasal maddedir.

HNO₃’de amonyağın oksidasyonu ile elde edildiğinden NH₄NO₃ gübresi, kalsiyum ve sodyumnitrat, amonyaklandırlımış süperfosfat, üre, amonyum fosfatlar, amonyumsülfat ve karışık gübrelerin üretiminde kullanılır.

Endüstriyel Kullanım Yerleri: Nitrogliserin, TNT, nitroselüloz, patlayıcı madde, elyaf ve plastik sanayinde, kaprolaktam üretiminde, HMDA ( hegzametilendiamin ), akrilonitril yapımı, hegzametilen tetramin, fenolik reçine, üre-formaldehit reçineleri, melamin, odun ve kağıt endüstrisi, metalsanayi, petrol sanayi, kauçuk, yiyecek, içki, deri ve kürk yapımı, ilaç sanayi, deterjan ve temizliyicilerde, Solvay prosesinde, siyanür, amid, amin, nitrit ve boyar madde ara maddeleri gibi çok sayıda organik ve anorganik madde yapımında kullanılır.

Saf  NH₃ sıvı yada gaz halinde yada % 28’lik çözeltisi şeklinde pazarlanır.

NH₃ SENTEZİ:

½ N₂ + 3/2 H₂ « NH₃           DH = -11 kcal

Çeşitli sıcaklık ve basınçlardaki NH₃ verimleri şöyledir:

K_p = n²_NH3 . N² / n_N2 . n³_H3 . p²

1180 ^oC’de hiç amonyak oluşmazken, düşük sıcaklıklarda hız çok düşüktür. 500 ^oC’de ve 1 atm’de verim % 91,3’tür. Seçilen bir katalizörde, sıcaklık,basınç ve hacimsel hız ( 1m³ katalizör hacminden 1 saatte geçen gazların SSB’daki (  0 ^oC-760 mm) m³ hacmidir.)optimal değerde seçilerek NH₃ üretimi yapılır. Yalnız başlarına çok yavaş reaksiyona giren N₂ ve H₂ için 2000 den fazla katalizör denenemiş ve günümüzde demir katalizörler kullanılmaktadır. Ancak saf demir sinterleştiği, CO, CO₂, H₂S, H₂O ya karşı çok hassas olduğu için %1-5 Al₂O₃, K₂O, CaO, MgO katılarak sinterleşme önlenir ve katalizör aktif hale getirilir.SiO₂ve V₂O₅de bu amaçla kullanılır. FeO bu aktifleştiricilerle eritilerek soğutılur. Sonra istenilen tane iriliğine ufaltılır. Katalizörün aktifliğini Cu, P, as, ve Co gibi maddelerle azaltılır.

Amonyak Sentezinin Yapılışı:

Amonyağın elementlerinden sentezi Haber tarafından bulunmuş ve Bosh tarafından endüstriyel olarak uygulanmıştır. Daha sonra basınç, sıcaklık, katalizör, donanım ve H₂ kaynaklarına göre çeşitli uygulama prosesleri geliştirilmiştir.NH₃ sentez gazı üretimi , saflandırması ve sentez kademeleri birbirini takip eder. Bir hacim N₂ ve 3’de konvertörde katalizör üzerinden geçirilir. Oluşan amonyakbasınç altında –20, -30 ^oC’ye soğutulurak sıvılaştırılarak sıcak siyona girmemiş gazdan ayrılır. Bu gaz tekrara reaktöre verilir. Başlıca NH₃ üretimprsesleri Tablo 23’te verilmiştir.

Tablo 23. Amonyak Sentez Prosesleri

Sistem                 Dönüşüm        Sıcaklık             Katalizör          Hidrojen                  H₂

              Basıncı atm          oC                                          Dönüşümü           Kaynakları

Haber-Bosch       200                      550               Akt.demir           8                   Su gazı,jenera-

(orijinal)                                                                                                                   tör gazı

Claude                  1000                   650

(orijinal)

Sentez Gazı Üretim Prosesleri:

H₂ kaynağı; su, kömür ve doğal gazdır. Bunlardan en fazla kısmi oksidasyon ve  subuharı reforming prosesleri uygulanmaktadır

Kömür Kullanan Kısmi Oksidasyon Prosesleri:

BunlarLurgi ve Koopers-Tootzele Prosesleridir. Lurgi prosesinde, kömür 20-30 atm’de O₂ ve subuharı ile 620-870^oC’de bir reaktörde gazlaştırılır. Akım şeması şekil 90Da verilmiştir.

Koopers-Totzek Prosesindedüşük basınç ve yüksek sıcaklıkta (1 atm-1925 ^oC) kömür subuharıve O₂ ile reaksiyona sokulurve %99’u CO ve H₂ ‘e dönüşür. Şekil91

Shell ve Texaco Prosesleriyle ön ısıtılmış ağır yağlar O₂ ve subuharı ile 1200-1370 ^oC ve 32-38 atm’de reaksiyona sokularak ham gaz karışımı elde edilir. Soğutma, su ya da nafta ileyıkanara karbon çamurunu giderme, CO₂ ayırması ve sıvı N₂ yıkaması ile sentez gazı ele geçer.

Doğal gazın subuharı reforming prosesi ile sentez gazının % 60-65’i üretilmektedir. Toplam subuharı reformingi % 75-80’e ulaşır. Şekil 94’de hafif hidrokarbonların sentez gazı üretim prosesi akış şeması verilmiştir.

Sentez gazındaki yada hidrokarbonlardaki kükürdü gidermek için: Co- Mo katalizörlüğünde 35 atm ve 400 ^oC’denafta içindeki kükürt bir hidrojenlendirme reaktöründe H₂s’e dönüştürülür. Soğutulup H₂s’den yoğunlaştırılarak ayrılır.H₂S’in kalanı ZnO tabakasından geçirilerek tutulur.

1963 yılından sonra, tek hatlı entegre tesisler kurulmuş ve kapasitelerinde büyük artışla olmuş, üretim giderleri azalmış ve küçük tesisler devredışı kalmıştır.

Yan Ürün Olarak NH₃ Üretimi:

Kömürün koklaştırılması sırasında oluşan NH₃ ve NH₄ bileşikleri, amonyum sülfat ya da fosfat olarak geri kazanılır.

Koklaşma gazları yoğunlaştırılıp katran ayrılır. Sulu kısma kireç sütü katılıp ısıstılarak NH₃ ile serbest hale getirilen NH₃, H₂SO₄çözeltisinden geçirilerek (NH₄)₂SO₄ kristalleri halinde ayrılırlar.

AMONYUM SÜLFAT:

Gübrelerin   %10’nunu teşkil ederler. %21 en az  N içerir. Başlıca üretim yöntemleri:

a)      Satürasyon Prosesi: %2-4 H₂SO₄ içeren çözeltiden 60 ^oC’de NH₃ geçirilir. Oluşan Kristaller amonyaklı su ile yıkanır ve kurutulur. Fazla asit içerirse, korrozyona sebep olur. Ve gübre nem kapar.

Diğer Yollar: NH₃ ile doyurulmuş rreaksiyon odasına H₂SO₄ püskürtülerek  yada NH₃, amonyum sülfat içeren asitli çözelti karşı akımla yıkanır. Çözelti buharlaştırırlıp deriştirilerek kristaller ayrılır.

Şekil:

b)      Kömürlerden elde edilen NH₃’ün H₂SO₄ içerisisnden geçirilmesi

c)      Alçı taşı, NH₃ ve CO₂’den

CaSO₄.2H₂O + (NH₄)₂CO₃ → CaCO₃+ (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

%13,5 – 14,5 içeren çözeltiden rashing halkaları bulunana kulede CO₂ geçirilerek doyururlur. Bir tankta alçı taşı ile bulamaç haline getirilir.

Vakum filtereden CaCO₃ süzülüp ayrılır.  % 48  (NH₄)₂SO₄ içeren  çözelti , 60 ^oC’ye ısıtılıp  (NH₄)₂CO₃  bozundurulur. Kalan  (NH₄)₂CO₃  H₂SO₄ ile nötralize edilip, kristalizöre verilir. Santrifüjde ayrılıp, yıkanır ve döner trommellerde kurutulup depolanır. Dönüşüm %95 ‘dir.

d)     Kaprolaktan yapımında yan ürün olarak

(CH₂)-CNOH + 2NH₃ → (CH₂)₅-C=O  + (NH₄)₂SO₄

NH

Kaprolaktam

AMONYUM NİTRAT:

Amonyumnitrat %33 – 34 N içerir. Amonyumsülfat nitrat karışımı %26  N, kalsiyum amonyum nitrat CAN %’=,5 – 28 N içerir. Diğer gübrelerde karışık haldede bulunur.

Saf NH₄NO₃ 230 ^oc’nin üstünde ve 170 atm’nin üstündeki basınçlarda patlar ve patlayıcı madde yapımında kullanılır.  %15 C’lu madde içeren haliyle  150 ^oC ve 17 atm2de ğatlar. NH₄NO₃ + fueloil karışımına ANFO adı verilir ve önmli bir patlayıcı maddedir.

ÜRETİMİ:

NH₃ ve HNO₃’ün nötralizasyonu ile elde edilir. Üretim kademeleri nötralizasyon buharlaştırma ve katılaştırmadır.

Nötralizasyon : %50-60’lık HNO₃ çözeltisi  NH₃ gazı ile nötralize edilir. NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃ reaksiyonu  ekzotermik olduğundan, patlama olmaması yada reaktanların kaybını önlemek için ısının giderilmesi gerekir. Buda  çözeltiyi deriştirmek şeklinde yapılır. Sistemde sürekli PH tayini yapılır.

Buharlaştırma : 1945’e kadar, nötral çözelti yüksek konsantrasyona kadar buharlaştırırken , 1965’ten sonra vaumda kademeli buharlaştırma yapılır. %99’a kadar buharlaştırma yapılır.

Katılaştırma: Kuru amonyum nitrata granülleştirme pul haline getirme püskürtme ve prilleme gibi işlemler uygulanır.yaygın olarak kullanılan Prilleme Prseesinde; 125-135 ^oC’devakumda % 95’lik konsantrasyona eriştirirlir. 33- 60 m yüksekliğindeki kulenin tepesinden aşağı doğru püskürtülür. Alttan soğuk hava püskürtülerek poröz küresel tanecikler elde edilir. Alttan alınan priller döner kurutucularda kurutulup, yüzeyleri  52,5 – 3 aktiflendirilmiş kil yada diatomeli toprak ile kaplanarak kullanımı uygun hale getirilir. Bazı esislerde katkı maddesi NH₄NO₃’a katılır. %99,5 ‘a kadar kurutulup prillemede yapılmaktadır.

KİREÇLİ AMONYUM NİTRAT ( CAN )

% 56’lık HNO₃ (115^oC’de ), 6 atm basınç ve 70^oC’deki ekivalent miktardaki NH₃ ile reaktörde ( nötralizör ) reaksiyona sokularak NH₄NO₃çözeltisi elde edilir. Oluşan reaksiyon ısısından buhar üretilir ve ısıtmada kullanılır.

Buharlaştırma : Çözelti iki basamakta buharlaştırılarak istenilen konsantrasyona yükseltilir.Sıcaklık fazla yükselirse ; NH₄NO₃ ↔ HNO₃+ NH₃ veya NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O reaksiyonları greeğince parçalanır. Bu yüzden bu NH₄NO₃harlaştırma vakumda yapılır.

4,7 atm ve 180 ^oc’de çalışılarak 578’lik  NH₄NO₃ çözeltisi elde edilir. Bu çözelti 0,9 ve 0,3 atm vakumda %95’e kadar deriştirilir. %25 ‘i dolamit, % 75’i NH₄NO₃ olacak şekilde toz dolamit ile karıştırılır ( %26 N ). Karışım indirekt buharla ısıtılarak % 99,6’ya kadar kurutulur.

Prillendirme ve Soğutma: 90-100 ^oC2de CAN eriyiği püskürtülüp aniden soğuk hava ile 32 ^oC’nin altına soğutularak 1-3 mm çapındaki gübre taneleri halinde paketlenir.

TEKNİK AMONYUM NİTRAT ( TAN )

Dolomit katkısız  NH₄NO₃ olup % 35 N içerir. Patlayıcı özelliğe sahiptir, özel şartlarda pazarlanır.

STENGEL PROSESİ İLE DOĞRUDAN SUSUZ  NH₄NO₃ ÜRETİMİ:

Nötralizasyondan daha fazla ısı kazanımı ve buharlaştırma yapılmayan prosesler geliştirilerek maliyet düşürülmüştür.

NH₃ subuharı ile 120 ^oC’ye ısıtılıp, 145-165 ^oC’ye ısıtılmış % 58’lik HNO₃ ile, dolgulu kolonda 200-240 ^oC’de 3,5 atm basınçta reaksiyona sokulur. Karışım, santrifügal oymada vakumda genleştirilerek % 98’lik erimiş NH₄NO₃ subuharından ayrlır. Tabandan gönderilen 205 ^oC’de kızgın hava ile karlı akımla ısıtılarak % 99,8 ‘e kadar deriştirilir. Prilleme kulesinde prillenir, gerekirse koruyucu maddeler ile kaplanır.

ÜRE

Gübreler arasında en yüksek ( % 46 ) N içeren gübre olup toprakla NH₃ ve NO₃’a dönüşür. Ayrıca plastik yaoımı, pigment, yapıştırıcı, iyon değiştirici reçine , patlayıcı madde, yemlere katkı v.b. maddesi olarak kullanılır.

Üretimi:

Kalsiyum siyanamidin hidrolizi ile serbest siyanamid, ondanda üre elde edilebilir.

CaCN₂ + 2H₂O → CO(OH)₂ + CNNH₂

siyanamid

CNNH₂ + H₂O → CO(NH₂)₂

Modern üre sentez proseslerinde ise NH₃ ve CO₂’den elde edilir.

O

1-      2NH₃ + CO₂ ↔ NH₂-C-ONH₄ amonyum karbama

O                          O

2-      H₂N-C-ONH₄ ↔ H₂N-C-NH₂ + H₂O  ( yavaş ve endotermik )

1. reaksiyon kolatlıkla, fakat 2.’si ancak % 40-70 dönüşümle sağlanır.

Üre ve amonyum karbamat karışımı son derece korrozif olduğundan reaktör; Ag, Pb, Ti, Zr gibi özel metal astarlarıyla kaplanmaktadır.

Üre üretiminde, 1- tek geçişli 2- Kismi devrettirmek 3- tam devrettirmek prosesleri uygulanır. Proses farklılıkları, amonyum karbamatın bozunmasıyla oluşan gazların kullanılma ve işlenme şekillerinden doğar.

Tek Geçişli Üre Prosesi:

NH₃ sıvı olarak yüksek basınç pompasıyla, CO₂ bir kompresörle üre sentez reaktörüne gönderelir. NH₃/CO₂ mol oranı 2-3 ‘tür. Reaktör sıcaklığı 175-180 ^oC’dir.Çıkış akımının basıncı 2 atm’e düşürülür.. Reaksiyona girmemiş karbamatsubuharı ile ısıtalarak parçalanır. %85-90’lık çözeltiden ayrılan ve 1 ton üreye karşı 0,6 ton NH₃ gazı içeren nemli gaz, bitişiktki ( NH₄)₂SO₄ yada NH₄NO₃ tesisilerine gönderilir. Karbamatın %60’ı üreye döüşür ve ısının fazlası dıştan soğutularak giderilir.

Tam Devrettirmeli Üre Prosesileri:

Bunlar gaz devrettirmeli, çamur devrettirmeli, çözelti devrettirmeli ve sıyırma prosesleridir.

Gaz devrettirmeli proseste çıkan NH₃ ve CO₂ gazlarından birisi seçimli olarak absorplanmakta ( MEA’de CO₂ ) sonra NH₃ bastırılıp reaktöre yüklenir. Reaktöre su yüklenmez ve fazla enerji harcanır.

Çözelti devrettirmeli Proses:

Yaygın olarak kullanılmakta olup, reaktör basıncı 210 aym, sıcaklık 190 ^oC, NH₃/CO₂ = 4/2 ; devrettirilen çözelti karbamat çözeltisi olup % 64-67 verim sağlanır.

Sıvı NH₃, gaz CO₂ ve karbamat çözeltisi reaktöre verilir. Reaktör çıkışında ani genleşme ile reaksiyona girmeyen  NH₃ ve CO₂’in büyük kısmı ayrılır. Basınç düşürülüp 155 ^oC’de karbamat bozundurulur ve NH₃’ün büyük kısmı çözeltiden ayrılır.2 atm ve 120^oC’de ikinci bozundurucuya gönderilip karbamat tamamen bozundurulur ve gazlar çözeltiden ayrılır % 74-75’lik çözeltisi vakumda % 99,7’ye kadar deriştirilir ve prillenir.

Bozunduruculardan çıkan NH₃ ve CO₂ absorplayıcılardan geçirilip amonyum karbamata dönüştürülür.Bu çözelti reaktöre gönderilir. Kullanılan su, CO₂2in tamamını reaksiyona sokacak kadar olmalıdır.

NİTRİK ASİT

Birinci Dünya Savaşından önce HNO₃;

NaNO₃ + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HNO₃;

Daha sonra elektrik ark ( yay) prosesi  gelitirilmiştir. Hava elektrik arkından geçirilip NO elde edilmiş buda oksitlenerek NO₂ ve bundan su ile HNO₃elde edilmiştir. Ancak ark prosesi pahalı olduğundan NH₃’ın oksidasyonu bunun yerini almıştır.

KullanıldığıYerler: Yaklaşık % 50’si gübre ( NH₄⁺, Na, Ca, nitratları ve karışık gübrelerde ) yapımında kullanılır. Nitrat ve nitro bileşikleri halinde patlayıcı madde yapımında; NH₄NO₃ nitrogliserin, nitroselüloz, amonyumpikrat,TNT, tetralite; trinitrıfenil-metil nitroamin gibi birçok alifatik ve aromatik nitrobileşiği ve bunların türevinin eldesi, Ba, Sr, Cu, Ag gibi anorganik nitratların üretiminde, çelik ve pirincin temizlenmesinde, boyar madde, plastik ve suni elyaf, uranyum ekstaraksitonu, roketlerde dumanlı HNO₃ oksitleyici olarak kullanılmaktadır.

AMONYAĞIN OKSİDASYONU İLE HNO₃ ÜRETİMİ :

Günümüzde HNO₃, amonyağın hava ile atmosferik yada daha fazla basınçlarda 800-950 ^oC’de katalizör üzerinde yakılmasıyla oluşan NO’da hava oksijeni ile NO₂’e dönüşür.NO₂ su ile reaksiyona girerek HNO₃ elde edilir.

1-      4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

2-      2NO + O₂ → 2NO₂

3-      3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

4-      NH₃ + O₂ → 1/2N₂O + 3/2H₂O

Çeşitli iyon reaksiyonlar reaksiyonun verimini düşürürler.

5-      4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O

6-      4NH₃ + 6NO → 5N₂ + 6H₂O

7-      2NO₂ → N₂O₄

Oksidasyon verimi sıcaklıkla artar, ancak yüksek sıcaklıkta katalizör kayıpları nedeniyle 870-950 ^oC’de çalışılır. Verim % 94-95 dir. Katalizör olarak % 10 rodyumlu Pt alaşımı kullanılır. Katalizör  85 mesh lacak şekild eörülen tel örgüden oluşan kat-kat halde kullanılır.Gazların katalizörle temas süresi 10^-4 sn dolayında olmalıdır. Aksi halde 6. reaksiyon cereyan eder. Süre az tutulursa NO sürüklenip ayrılır. Basıncın artırılması NO verimini azaltır. Fakat reaksiyona verilen gaz miktarı artacağından verim çok artar. 2 reaksiyonunda yüksek sıcaklık dengesi sola düşük sıcaklık % 100 sağ tarafın lehinedir. ( 10-40 ^oC’de )basınçla bu reaksiyon sağa kayar. 3 reaksiyonunda soğutma ve basınç verimi artırır.

Oksidasyon Prosesleri:

Sıcaklık               basınç            asit konsantrasyonu

Düşük basınç prosesi:         800                  1 atm                    50-52

Orta basınç prosesi:            850                   3 atm                    60-65

Yüksek basınç prosesi:       950                   8 atm                    60

Bamag prosesi                    850                   1 atm                    98-99

50 atm

Yüksek Basınç Prsesi;

Hava konvertere girmeden önce % 10 NH₃ ile karıştırılıp ön ısıtılır. Konik dönüştürücüye verilip 900 ^oC ve 7-8 atm’de 20-45 kat örgülü katalizörden geçer. Dönüştürücüden çıkan gaz ısı deriştiriciden geçirilip soğutulur. NO, hava O₂ ile NO₂’e yükseltgenir. NO₂ 2 m çap ve 12 m yükseklikte kuleye alttan verilir. Kulede soğutma borulu raflar vardır. Kulenin üstünden karşı akımla su gönderilir.

Kulenin altından alınan asıl rashing halkaları ile dolu kısa bir bölümden ilerlerken içinden hava geçirilerek, absrbsiyon reaksiyonundan oluşan No’in NO₂’e yükseltgenmesi sağlanır.

Konverterin çeperlerinde biriken Platin zaman zaman temizlenir, pt kaybı 60-320 mg/ton HNO₃’dir. Böylece Pt kaybının 2/3’ü geri kazanımış olur.

DERİŞİK HNO₃ ÜRETİMİ:

Bamag prosesinde NH₃, hava yerine saf O₂ ile yükseltgenir. NH₃ ve O₂ karışımına biraz H₂O buharı katılır. Isıtılıp konverterden geçirilir. Soğutucudan karışımdan su ayrılır ve biraz NO₂ absorplayarak % 55-60’lık HNO₃ haline gelir. NO₂ ve N₂O₄2lı gazların  -10 ^oC’de sıvılşatırarak 560’lık HNO₃ ( ham karışım ) ile karıştırılır. Burada tutulamayan gazlar soda çözeltisinden geçirilerek NaNO₂ üretilebilir. Ham asit karışımına otaklavda 50 atm’de O₂ basılarak,

N₂O₄ + ½ O₂ + H₂O → 2HNO₃ ‘e dönüştürülür.

Bu dumanlı asit içindeki NO₂, 90 ^oC2de buharla ısıtılarak ayrılır ve yeniden sıvılaştırma kolonuna verilir.

SEYRELTİK HNO₃’ÜN DREİŞTİRİLMESİ

Özellikle nitrolama ve esterleştirme reaksiyonlarında derişik asideihtiyaç duyulur.   (% 95-99’luk ) . Halbuki genelde % 60-65’lik HNO₃üretilmektedir. Basit destiasyonla HNO₃ su ile 120 ^oC’de azeotropik karışım vererek ençok % 68,3’lük asit elde edilebilir. Bundan daha derişik asit üretmek için ortama su çekici olarak H₂SO₄yada derişik Mg(NO₃)₂ilave edilerek destilasyon yapılır.

İçten subuharı ile ısıtılan ve içinde ferrosilisyum yada kuars parçaları dolu çelik bir kuleden aşağı doğru H₂SO₄ + HNO₃ = 4:1 karışımı akıtılır. Karışımdaki HNO₃ buharı üstten alınıp yoğunlaştırılarak % 95-98’lik hale gelir.alttan 170 ^oC’de alınan H₂SO₄ % 67-70’lik yada (NH₄)₂SO₄üretiminde kullanılır.

MAGGİE PROSESİ

% 70-72’lik Mg(NO₃) çözeltisi ve % 55-60’lık HNO₃ karışımı 140 ^oC’de kolona üstten cerilir. İndirekt ısıtılan kolondan % 87’lik HNO₃ buharı çıkarak 2. kolona verilir. 2. kolonun üstünden % 99’luk, altından 5 75’lik HNO₃ alınır. 1. kolonun altından alınan % 55-65’lik Mg(NO₃)₂çözeltisi % 70’lik hle getirilip ( e.n. ) 100 ^oC civarındadır. ) yeniden aynı amaçla kullanılır.

SODYUM NİTRAT

NaNO₃; NaCl + HNO₃ yada Na₂CO₃ + HNO₃ reaksiyonları ile elde edilmektedir.

3NaCl + 4 HNO₃ → 3NaNO₃ + CO₂ + H₂O

Doğal NaNO₃ ( Şili güherçilesi ) şili’de bulunmaktadır. 19. yüzyılda azotlu gübre ihtiyacının % 70’ini karşılardı. Normal bileşimi %25-26 NaNO₃, %6-32 NaCl, %2-8 Na₂SO₄, biraz da KCl, Ca(NO₃)₂, MgCl₂, Mg(NO₃)₂, Nave Ca iyadatlarını içerir. Fakat bu zengin cevherler çok azlmıştır. Bu karışımdan NaNO₃’ın üretiminde, sıcaklıkla çözünürlük değişiminden yaralanılır. NaCl’ün çözünürlüğü sıcaklıkla pek değişmediği halde NaNO₃’ınki çok değişir.

Cevher sıcak su ile ekstrakte edilip doygun çözzeltisi hazırlanır. +5 ile –20^o’ye kadar soğutulur. NaNO₃ kristalleri ayrılır, santrifüjlenip kurutulur. Daha fazla kurutmak için eritilip püskürtülerek granül hale gelir ve % 98-99’luk NaNO₃ içerir.

POTASYUM NİTRAT

NaNO₃(ç) + KCl(k) → NaCl8k) + KNO₃(ç)

NaNO₃’ın derişik ve sıcak çözeltisine katı halde KCl katılır. Isıtılan çözeltiden NaCl(k) ayrılarak KNO₃ çözeltisi elde edilir. Bu çözelti kristallendirilip kristaller ayrılarak yıkanır.

Ayrıca 1963’den sonra ABD’de

KCl + HNO₃ + ½ O₂ → KNO₃ + Cl₂ + H₂O reaksiyonu gereğince KNO₃ üretimine başlanbmıştır.

KLORÜR ASİDİ

HCl gazının sudaki çözeltisine klorür asidi denir. Çok saf olanı % 37’lik d= 1,194’dür. 20 Be, % 31,45 d0 1,16; 18 Be % 27,9 d= 1,142 ; 22Be % 35,2 d= 1,179’dır. Fe⁺³ içerdiklerinden ticari olanların rengi sarıdır. 110 ^oC’de su ile azeotroik karışım verek % 20,24 ‘lük HCl halinde destillenir.

Kullanım Yerleri:Susuz HCl; alkol ve olefinlerden alkil ve asetilenvinil klorür, etilendiklorür ve neopren üretiminde ;

Klorür asidi ; metal temizleme, ilaç, kimyasal madde besin ve petrol sanayinde kullanılır. HCl’e inhibitör katılarak esas metale etki etmemesi çok geniş uygulama alnı bulmuştur. Örneğin kozan temizleme gibi

Tuz ruhu: %5 HCl çözeltisi

ÜRETİMİ:

HCl 4 yöntemle üretilir.

1. Aromatik ve alifatik hidrokarbanların klorlandırılmasıyla yan ürün olarak oluşan HCl gazından

2.Cl₂’nin H₂ ile yakılmasından

3. NaCl ve H₂SO₄2in reaksiyonundan

4.Hangreaues tipi çalışma şekli ile

4NaCl + 2SO₂+ O₂ + 2 H₂O → 2Na₂SO₄+ 4HCl

Yaklaşık 30 prosestede yan ürün olarak HCl gazı üretilmekte ve elde edilen gaz saflandırılarak suda absorplanmaktadır.

Hidrokarbonların klorlanmasında;

C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl reaksiyonu ile oluşan gaz karışımında; hidrokarbonlar, Cl₂, klorlandırılmış hidrokarbonlar, katalizör ve v.b. bulunabilir.

Susuz HCl Gazı Şeklinde Geri Kazanım:

Gaz karışımı soğutularak yoğunlaşan su HCl çözeltisi halinde ayrılır. H₂SO₄ yada H₂SO₄ + klorosülfirik asit karışımından geçirilir. Bu karışımda su ile birlikte etilen ve vinil klorürü de tutulur. Katı partiküller bir yıkama kulesinde tutulurlar. Cl₂ aktif kömürde tutulur, yada etilen gibi olefinler ile aktif kömür üzerinde reaksiyona sokulur. Organik maddeler selektif absorplayıcılarla tutulurlar. Örneğin pelistren köpüğü aromatik bileşikleri tutar. Zeolitler, toluen ve kloro silanları; aktif kömür kloroasetilenleri. Organik çözücülerle ( CCl₄ ve hegzakloroasetilenleri ) çeşitli hidrokarbonları tutabilirler.

Klorür Asidi Şeklinde Geri Kazanma

HCl’in uda absorpsiyonu ekzotermiktir. HCl gazı su soğutmalı izotermik absorplayıcının tepesinden yüklenir ve absorplanan asid ile aşağıya akar. Sıcaklık max. 50 ^oC olup alttan % 32-35’lik HCl elde deilir. Buradan çıkan absorplanmamış gazlar, dolgulu bir kulenin altından verilerek üstten su püskürtülür. Buradan alınan asit % 20’lik olup önceki absorplaycının tepesine verilir. HCl gazı absorpsiyonunda  fenol-formaldehit reçinesi emdirilmiş grafit 8 karbate ) malzeme kullanılır. Eskiden aynı amaçla gümüş ve tantal malzeme kullanılırdı. Bunlarda ısı iletkenlik katsayısı büyük olmalıdır. HCl’in içerdiği uçucu organik bileşikler ve Cl₂, hava yada saf HCl gazı geçirilerek uzaklaştırılır.

TUZ-H₂SO₄ PROJESİ:

NaCl ve H₂SO₄ arasındaki reaksiyonlar:

1)      NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl

2)      NaCl + NaHSO₄ → Na₂SO₄ + HCl

3)      NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2HCl

Bu reksiyonlar, refraktör tuğla ile döşenmiş Mannhe…. fırında NaCl ve H₂SO₄ karıştırılarak gerçekleştirilebilir. Na₂SO₄ ve H₂SO₄sürükleyen HCl gazı, dıştan su ile soğutulan karbate malzemeden yapılmış ve kok içeren kuleden geçirilerek temizlenir. Buradan su yada seyreltik asitten geçirilerek absorplanır. Tutulamayan HCl ise seramik dolgulu bir kulede su yada seyreltik asitle yıkanarak tutulur.

Susuz HCl gazı elde edilecekse; ya nemli gaz –26,5 ^oC’ye soğutularak derişik HCl çözeltisi ayrılır. Böylece % 99,5’luk HCl gazı ele geçer. CaCl₂’den de geçiirlerek HCl gazı kurutulabilir. Çelik tüp yada depolara konur.

Klorla H₂’nin Bileştirilmesi (sentetik ) proses

H₂ + Cl₂ → 2HCl(g)  Bu üretimşekli gittikçe artmaktadır. % 5-10 H2 kullanılır. H₂ ve Cl₂ karışımı patlayıcı karışım oluşturabilir. Bunun için dikkatle kontrol altında tutulmalıdır. H₂ ve Cl₂’nin saflık derecesine göre en saf HCl bu yöntemle elde edilebilir.

Fırınlar eskiden silis, şimdi karbate malzeme ile k… Yanma odasından 300 ^oC’de çıkan HCl gazı saf olduğundan temizlemeğe gerek kalmadan absorpsiyona verilebilir.

H₂ fazlası

↓                 HCl

Basınçlı Cl₂ → Tuğla astarlı fırın → Soğutma sistemi

Sentetik Proses HCl üretim akım şeması

PORTLAN ÇİMENTOSU

Çimento, alçı ve kireç yapı işlerinde su etkisiyle sertleşmeleri ( hidroliklik ) nedeniyle geniş bir kullanımalanı doğmuştur.

Çimentolar, yavaş donan ( 20 dk. sonra katılaşan ) ve 2 dk da başlayıp 2 saatten önce tamamlananlar ( çabuk donan 9, doğal ve yapay olarak sınıflandırılırlar. Doğal çimento, çimento taşı denilen bazı kalkerlerin 1100 ^oC’de kavrulmasıyla elde edilir.

Çimento Tipleri :

1)      Portland çimentosu: Hidrolik kalsiyum silikatlardan oluşan klimkere CaSO₄ katılmasıyla elde edilir.

Klimkerin İçerdiği Maddeler

Formülü                  İsmi                                       Kısa adı

2CaO.SiO₂          Dikalsiyumsilikat                         C₂S

3CaO.SiO₂          Trikalsiyumsilikat                        C₃S

3CaO.Al₂O₃             Trikalsiyum Alüminat                         C₃A

4CaO.Al₂O₃        Tetrakalsiyum alumina ferrit        CuAF

MgO                    Serbest MgO                                MgO

Klimkere özel olarak 51’ i geçmeyecek oranda madde ilavesi yapılabilir.

5 tip Portland çimentosu olup, bunların içerdiği silikat miktarları farklıdır.

Tip 1. Normal Portland çimentosu

Tip 2: Orta sertleşme ısılı ve sülfatlı sulara dirençli portland çimentosu

Tip 3: Hızlı sertleşen yüksek sağlamlıktaki çimentolar

Tip 4. Düşük ısılı Portland çimentosu

Tip 5: Sülfatlı sulara dirençli portland çimentosu

2) Porselen Çimentosu: Doğal porselenler volkanik türlerdir. Yapay olanlar uçucu küllerdir. Porselen kireç ile öğütülüp porselen çimentosu hazırlanır.

3)Yüksek Al₂O₃ ‘li Çimento

Kalsiyum alüminat çimentosu olup, kireç taşı ve boksit karışımının eritilmesi suretiyle elde edilir. Bu çimentonun dayanıklılık hızı çok fazla olup, deniz ve sülfatlı sulara karşı çok dayanıklıdır.

4) Özel, veya korrozyona dayanıklı çimentolar ve harçlar :

Tuğla astarlı reaktörler, depolama tankları, absorpsiyon kuleleri, duman boruları ve bacaları, asid ile paklama tankları, yer döşemeleri hazneler, toplama çukurları hendekler ve asidik eritme tankları gibi kimyasal donanımların korrozyona karşı astarlanmaları yapılır. Bunlardan furan, fenolik, kükürt ve silikat çimentoları en önemlidir.

4)      Kontrollü Çimentoları:

Donma sırasında büzülme ve çatlamayı önlemek için yapılmışlardır. Portland çimentosunun % 10-20 kalsiyum sülfonlüminat ( boksit, jips ve kireç taşından ) ile birleştirilmesiyle çatlama eğilimi giderilir.

PORTLAND ÇİMENTOSUNUN YAPIMI

Çimento yapımında kullanılan kimyasal maddeler:

Tip                        SiO₂       Al₂O₃        Fe₂O₃            CaO          MgO            kızdırma kaybı

Çimento kayası        13,4          3,5               1,7             42,9          1,0                     37,2

Kireç taşı                  1,2            0,2               0,4             53,4          1,3                    43,2

Kireç taşı                   4,5           0,5               1,6             35,0          14,9                  44

Morn                         6,0            0,6               2,3              49,4         0,4                    40,4

İstiridye kabuğu        1,5           0,4                1,2              52,3         0,7                    41,8

Killi şist                     53,8         18,9              7,7              3,2           2,2                   8,2

Kil                             67,8          14,3             4,5               0,9           1,2                   8,0

Kumtaşı                     76,6          5,3               3,1               4,7           1,7                   6,6

Boksit                        10,6         57,5              2,6                                                       23,4

Başlangıçta çimento kayası yakılarak, kirecin eksikj olduğu yerlerdede kireç katılarak istenilen bileşimde çimento elde edilmiştir.

Pişirme esnasında meydana gelen olaylar:

Sıcaklık                   Reaksiyon                                               Isı değişimi

100 ^oC                     serbest suyun buharlaşması                     endotermik

500 ve üstü              kilden bünye suyunun çıkışı                   entotermik

900 ve üstü              kilin amorf dehidrolanma                       ekzutermik

ürünlerinin kristalizasyonu

900 ve üstü              CaCO₃’ten CO₂ çıkışı ve                       endotermik

ve CaO oluşumu

900-1200                 kireç ve kil arasındaki ana reaksiyon      ekzotermik

1250-1280               Sıvı faz oluşumunun başlangıcı              endotermik

1280 ve üstü            Sıvılaşmanın devamı ve çimento            endotermik

bileşenlerinin oluşumu

Pişirme reaksiyonunda şu reaksiyonlar oluşur:

Kil 500 ^oc’nin üstünde suyunu kaybeder.

Kireçtaşı 900 ^oC’nin üstünde CO2 ve CaO’e parçalanır. CaO, Al2O3 ve SiO2 karışımına etki ederek: CaO.Al2O3, SiO2 şeklinde birleşir. Cao.al2O3 daha fazla CaO ile 3CaOAl2O3 bileşiğini oluşturur. 2caO.SiO2, CaO ile 3CaO.SiO2’i oluşturmak üzere reaksiyona girer. Reaksiyonların büyük bir kısmı katı fazda, fkat sonuna doğru  ( 1250 ^oC’de ) önemli erime olur. Çimentoya sağlamlık veren C3s’ın oluşumutamamlanır ve serbest kireç miktarı azalır. Sıvı faz reaksiyonu, toplam reaksiyonların % 20-30’unu oluşturur.

ÇİMENTO ÜRETİMİ:

Çimento üretiminde yaş ve kuru proseslerle materyal öğütülür. Açık devre ve kapalı devre öğüme ( ince taneler geçip iri taneler devrettirilerek yeniden öğütülür.) ile ortalama tan eiriliği elde edilinceye kadar öğütülür.. yaş proses yavaş yavaş azalmakta, kuru proses artmaktadır.

Yaş Proses İle Çimento Üretimi:

Kırma tesisine gönderilen kayalar 5 cm’den küçük parçalara kırılır ve stok deposunda depolanır. Buradan kayıklı taşıyıcı ile hammadde öğütme değirmenine ( bilyalı yada borulu  ) taşınır ve su katılarak öğütülür. 50 mesh2lik elek bezinden geçirilip çamur havuzuna pompalanır ve karıştırılır. Buradan 155 m  uzunlaktaki döner frına verilir. Önce 28 m uzunluğundaki kuruma bölgesinde 1100 ^oC’de tutulur. Sonra 1540 ^oC’daki kalsinasyon ve yakma bölümüne gelir. Son ürün çimentoyu elde etmek için klinker ve jips çok ince olacak şekilde 2 bilyalı değirmende öğütülür.

Tesisteki önemli işlemlerin izlenmesi içn kapalı devre televizyon sistemleri, analizler için X-ray spektografi cihazı bulunur. Sistem okadar otomasyon hale getirilmiştirki çimento yapım sisteminin tümü kontrol odasından bir kişi tarafından çakıştırılabilir.

Kuru Proses İle Çimento Üretimi

Çimento kayası, kireç taşı, kil, killi şist karışımları döner ve çekiçli değirmenlerden geçirilerek kabaca kırılırlar. Kurutulup borulu değirmenlerde ( farino değirmeni) çok ince olarak öğütülür. Hava ayırıcılardan geçirilip prümatik pompalarla kuru karıştırma ve hormonlama silosuna verilir. Buradan döner fırına yüklenir. Klinkerin ısıttığı hava ile sıvı gaz yada  toz kömür yakılarak bu fırın ısıtılır. Bu fırınlar 45 m uzunluk, 25-6 m 0,5-2 devir/ dk hızla dönerler Hafif meyilli olan bu fırınlarda yukarıdan girip 1-3 saatte 1400-1450 ^oC’de pişirilerek altuca kadar gelir Fırından 800^oC’de çıkan gazlar, elktrostatik çöktürücü ve torgalı süzgeçlerin yerleştiridikleri bacalardan çıkarlar. Fırınların iç cidarı yüksek sıcaklığa, aşınmalara ve kimyasal etkilere dayanıklı Al₂O₃, MgO, tuğlaları ile kaplanmıştır. Fırından 3-19 mm büyüklüğünde “KLİNKER” alınır. 100-200 ^oC’ye soğutulup; jips, alçı yada kalsiyum ligno sülfanat gibi donmayı geçiktiriciler, hava direncini artıranlar, dağıtıcılar( dispers 9 ve su geçirmezliğini sağlayıcı maddeler katılır.

Bazı çimentoların kimyasal analizleri sonuçları

	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	Kız.kaybı	Çö.
TipI	20,9	5,2	2,3	64,0	2,8	2,9	1,0	0,2
TipII	21,7	4,7	3,6	63,6	2,9	2,4	0,8	0,4
TipIII	21,3	5,1	2,3	64,9	3,0	3,1	0,8	0,2
TipIV	25,0	3,4	2,8	64,4	1,9	1,6	0,9	0,2
TipV	25,0	3,4	2,8	64,4	1,9	1,6	0,9	0,2
Bol	24,5	5,9	0,6	65,0	1,1	1,8	0,9	0,2
Alümina	5,3	39,8	14,6	33,5	1,3	0,4	0	4,8

Bazı Tipik Çimentoların Potansiyel Madde Bileşimleri

	C3S	C2S	C3A	C4AF
TipI	55	19	10	7
TipII	51	24	6	11
TipIII	56	19	10	7
TipIV	28	49	4	12
TipV	39	43	4	9
Beyaz	33	46	14	2

Suyun Çimento Bileşenlerine Etkisi

Sönmemiş kirece su katılırsa kabarma olur ve ısınarak kireç söner zamanla kireç karbonatlaşarak sertleşir. Su kirecci ve çimento su altında sertleşebilir.

Hidrolik modül =            CaO                = 1,8-2,2         

                                           SiO₂+Al₂O₂+Fe₂O₃

Silikat modülü =  SiO₂              =  2-2,5               arasında olmalıdır.

Al₂O₃+Fe₂O₃

Silikat modülü yüksek olanlar yavaş, düşük olanlar daha çabuk sertleşirler.

Çimentonun sertleşmesini açıklamak üzere birçok teori ortaya atılmış ve hepsinde hidrasyon ve hidrolizin meydana geldiği kabul edilmektedir.Hidrasyon ürünlerinin sudaki cözünürlükleri cok düşüktür.

Sertleşme; bağlanma ve sertleşme (donma) kademelerinden oluşur.

Bağlanma, bileşenlerin birkac dakikada hidratlaşmalarıyla oluşan aşırı doymuş çözeltinin ani olarak kristalleşmesiyle, yani hidrat kristallerinin çökmesinden kaynaklanır.

C₂S ve C₃S   su ile;

2CaO. S;O₂ +  3,5H₂O→ CaO.SiO₂2,5H₂o + Ca(OH)₂

3CaO. S;O₂ +  4,5H₂O→ CaO.SiO₂2,5H₂o + Ca(OH)₂