Lipidlerde oksidatif bozulma tepkimelerinin önlenmesi l Oksijenle temasın kesilmesi (vakum, glikozoksidaz, inert gaz) l Düşük sıcaklık l Işıktan koruma l Lipoksigenazın inaktivasyonu (meyve-sebze) l Antioksidan maddelerin kullanılması l Sinerjistler (lesitin, amino asitler, sitrik-, fosforik- ve fumarik asit) l Su miktarınının kontrol altına alınması l Karboksi lipaz grubu enzimlerin inaktif hale getirilmesi

Antioksidan Maddeler l Antioksidanlar (hidroksi-grupları içeren mono ve polisiklik fenoller) otoksidasyonun radikal zincir mekanizmasına stabil ara ürünlerin oluşumunu sağlayacak, yani zincir tepkimesini kıracak biçimde katılan maddelerdir. Genellikle sinerjistler (ikincil antioksidanlar), stabilizatörler ve kompleks oluşturucularla birlikte kullanılırlar.

İndüksiyon Periyodu l Oksidasyon tepkimelerinin hızlanması için geçen spesifik evre Fazla miktarda prooksidan madde içeren gıdalardaki lipidler, bir indüksiyon periyodu geçirmeksizin, doğrudan ve süratli bir oksidasyon tepkimesi gösterirler.

İndüksiyon periyodunun uzunluğu ve tepkimenin hızı, – Birinci derecede YA bileşimine bağlıdır. – YA’ de allil gurubu (-C=C-) arttıkça, oksidatif tepkimenin indüksiyon periyodu kısalmakta ve tepkime hızı artmaktadır.

Oksidasyon (devam) Tablo: C18 serisi yağasitlerinin 250°C’de saptanan indüksiyon periyodu ve rölatif oksidasyon hızı (Belitz und Grosch, 1992) Yağasidi Allil grup sayısı İn. Per. (saat) R. Hız Stearik asit 0 – 1 Oleik asit 1 82 100 Linoleik asit 2 19 1200 Linolenik asit 3 1.34 2500

Antioksidanların Taşıması Gereken Özellikler l Gıda maddesinin tad, koku, renk gibi özelliklerini olumsuz yönde etkilememeli l Homojen olarak çözünebilmeli l Toksik olmamalı l Az miktarda bile etkili olmalı l Kolaylıkla bulunabilmeli l Isıl işlemler ile etkinliğini kaybetmemeli l Fiyatı uygun olmalı

Antioksidanların oksidasyona etkileri: I. R’ + O ROO’ (peroksi radikali olusumu) 2 II. ROO’ + RH ROOH + R’ (HP’ in olusumu) III. 2ROOH ROO’+ RO’+ H O (İnd. Dön. bitimi) 2 . ü Antioksidanlar (AH) tepkime II . aşamada katılmakta, bu sırada (A’) radikalleri oluşmaktadır. ü Oluşan bu radikaller (R’)’den daha kararlı olup, tepkimeyi (I) anlamında sürdürme yeteneğinde değildirler. ü Böylece Indükleme dönemi uzamış olmaktadır. AH + ROO’ ROOH + A’

Antioksidan Maddeler l Hidrojen verdiklerinde, oluşan kendi radikalleri vasıtası ile, ortamdaki diğer alkoksi- ve peroksit-radikallerini de bağladıklarından, otoksidasyondaki zincir tepkimelerinin kırılmasını ve oksidasyonun durmasını sağlarlar l Antioksidan radikalleri ile son iki tepkime sonucu oluşan ürünler yağdaki doymamış bileşenlere göre daha stabil ürünlerdir.

Sinerjistler l Sinerjistler (lesitin, aminoasitler, sitrik-, fosforik ve fumarik asit) antioksidanların etkinliğini arttırırlar. l Otoksidasyonun başlamasına neden olan ağır metal iyonlarını etkisiz hale getirirler l A-radikallerini rejenere edebilirler, l Bunların etki mekanizmaları şematik olarak şöyle gösterilebilir : SH2 + 2A’ 2AH + S l (AH + ROO’ ROOH + A’ ) görüldüğü gibi, antioksidanlar ayrılabilir H’e sahiptirler ve bağıl olarak kararlı radikaller oluşturma durumundadırlar. l Sinerjistlerden de aynı biçimde H ayrılabilir ancak buradaki H yalnızca A-Radikallerine taşınabilir, peroksi radikallerine bağlanmaz ve benzer radikalleri oluşturamaz.

Antioksidan Maddeler Doğal Antioksidanlar  Sentetik Yağlarda doğal olarak Antioksidanlar bulunan antioksidanlar sonradan katılanlardan Butilhidroksianizol (BHA), daha etkilidirler. Butilhidroksitoluel (BHT) Tokoferoller, Askorbik Asit ve Türevleri , Gallusasidi esterleri (Gallatlar), Nordihidroguayaretik asit (NDGA), Aminoasitler, Peptidler, Proteinler Baharat, bazı bitki, sebze ve meyve kısımları BHA BHT (E 320) (E321)

Antioxidants § Combinations ü Antioxidants are usually combined to take some advantages such as synergistic effect, complete distribution in some foods, better control and accuracy For example BHA may be combined with PG and citric acid.

Measurement of lipid oxidation l Peroxide value l Thiobarbituric acid (TBA) test l UV absorption (Conjugated dien -trien) l P-anisidin l Iodine value

LİPİDLERDE OLUŞAN DİĞER BAŞLICA TEPKİMELER Sabunlaşma Katılma Tepkimeleri – Hidrojenasyon – Halojenizasyon – Sülfonlaşma ( Sülfürlendirme) Dehidratasyon Radikal göçü (İnteresterifikasyon)  Esterifikasyon-Reesterifikasyon

Sabunlaşma CH OCOR CH OH 2 2 CHOCOR + 3KOH CHOH + 3 RCOOK CH OCOR CH OH 2 2 Trigliserit Baz Gliserin Sabun (3×56=168 g)

Sabunlaşma BAZ l Yağ teknolojisinde serbest l Su asitliğin giderildiği nötralizasyon işleminin temel l Toprak alkali prensibi l Toprak metaller l Sabun üretimi l Amonyak l Asit

Sabunlaşma Sayısı l Yağ Asitleri için saflık kriteri l Sabunlaşma Sayısı (SS)= 1 g yağı sabunlaştırmak için gerekli KOH miktarı (mg) l SS= 168000 / Yağın ort. mol. ağ.

Halojenizasyon l Doymamış yağların veya YA’ nin çift bağlarına halojenlerin bağlanması ile verdikleri tepkimelerden yapısal nitelikleri belirlenebilir. Örn: İyot sayısı l Plastik sanayi

Sülfonlaşma (Sülfidrillendirme) l Düşük sıcaklık derecelerinde doymamış yağların ve YA’ nin konsantre sülfirik asit ile tepkimesi sonucu sülfirik asit esterlerinin oluşturulması işlemi l Deri, tekstil ve sabun sanayi

HİDROJENASYON Lipidler, yapılarında yer alan doymamış yağasitlerine bağlı olarak ve katılma tepkimeleri kapsamında, doymamış bağlarına halojenleri bağlayabilirler. ü Karbon zincirinde çift bağ bulunduran yağ asitlerini içeren bitkisel sıvı yağların, belirli koşullar altında ve katalizör varlığında hidrojenle doyurularak katılaştırılması işlemi

İNTERESTERİFİKASYON (Radikal Göçü) l Yağ ve yağ karışımlarının fiziksel özelliklerinde arzu edilen değişimler gerçekleştirilir. l Ancak işlem sonunda yağda istenen değişiklikler oluşturulmasına karşın, yağı oluşturan yağasitleri ile gliserinin ne yapısında ne de fiziksel ve kimyasal özelliklerinde, herhangibir değişim meydana gelmez.

İNTERESTERİFİKASYON (Radikal Göçü) Farklı TG moleküllerinde yer alan YA’ nin termodinamik dengeye ulaşıncaya kadar yer değiştirmesi

Esterifikasyon & Re-esterifikasyon l Bu tepkime gliserinin, kuramsal olarak hesaplanan miktarın biraz daha üzerinde yağ asidi kullanarak (katalizör kullanarak ya da kullanmaksızın) trigliseridlere esterleştirilmesi işlemidir. l Sanayide özellikle lak ve yapay reçine üretiminde yararlanılmaktatır. l Yağın doğal trigliserid yapısı, az veya çok değişikliğe uğratıldığından yemeklik yağ sanayinde kullanımı, hemen tüm ülkelerce yasaklanmıştır.

Yağların Vücutta Emilimi ve Sindirilmeleri l 6 C’ dan = veya < zincirli yağ asitlerinin sindirimi mide de başlar. l Daha büyük moleküllü YA sindirimi oniki parmak barsağında (doudenum) başlar. l Doudenuma yağların ulaşması ile safra kesesinin boşalmasına ve pankratik lipaz enzimi ve hormonların (kolesistokinin-pankreozinin) salgılanmasına neden olur. l Ortam pH’ sı safra tuzları (Na’ un iyonize tuzları) tarafından 8.3’ e ayarlanarak ince barsaklarda kuvvetle emülgiye edilir. l Böylece küçük globüller halinde dağışmış olan trigliserit molekülleri ile lipaz enziminin geniş bir yüzeyde hidrolize olması sağlanır. Lipaz

Yağların Vücutta Emilimi ve Sindirilmeleri (devam) l Bu reaksiyon çift taraflı gerçekleştiğinden oluşan ürünlerin ( mono ve digliseritler, serbest YA ve küçük molleküllü trigliseritler) süratle ortamdan ulaştırılması gerekmektedir. l Safra tuzları tarafından meydana getirilen miseller oluşan bu ürünleri barsak epitel katmanına aktararak lipoproteinlere (kilomikronlara) dönüştürür. l Emilim sırasında büyük moleküllü YA barsak epitelinde gliserofosfatın etkisi ile yeniden trigliseritlere dönüştürülerek lenf dolaşımına verilirken, orta zincir uzunluğunda (C12-C14) olanlar proteine bağlarak (LP) karaciğere gönderilir. l Bu durumda kanda atenom plakçıkları oluşumu ve kümelenmesi sonucu kalp damar sağlığı riski artar .

Yağların Vücutta Emilimi ve Sindirilmeleri (devam) l LP dolaşım sırasında TG’ i adipoz dokuya bırakırken kendileri daha küçük moleküllü LP’ e (remnant) dönüşürler. l Remnantlar içerdikleri eksojen kolesterolü karaciğere taşırlar ve böylece sentezlenen endojen kolestrol seviyesinin kontrol altında tutulmasını sağlarlar. l Remnantlar karaciğerde eksojen kolesterolü karaciğere bırakırken kendisi çok düşük dansiteli LP’ e dönüşürler (VLDL). l Oluşan VLDP’ ler TG’ i yağ dokusuna taşır ve düşük dansiteli (LDL) LP yapısına dönüşürler. l Periferik hücreler reseptörler aracılığı ile LDL içindeki kolestrolü alıp kullanırlar. l Ancak LDL alan reseptörler yetersizse veya aşırı kolesterol yapımı nedeniyle LDL miktarı artar. L l Periferik hücrelerde işlevini tamamlayan kolestrol yüksek dansiteli (HDL) LP’ ler ile esterleşerek karaciğere taşınır. l Karaciğere gelen kolesterol safra kanalları yolu ile emilerek safra tuzlarına ve cinsiyet hormonlarına dönüştürülür.

Yağların Vücutta Emilimi ve Sindirilmeleri

Yağların Vücutta Emilimi ve Sindirilmeleri l Yağların vücutta sindirim ve emilmeleri 3-5 saatte tamamlanır. l Yağlarda sindirilme derecesi zincir uzunluğu ile ters, doymamışlık derecesi ile doğru orantılıdır.

Bazı Yağların Sindirilebilirlik Dereceleri Yağ Çeşiti Sindirilebilirlik Derecesi Zeytinyağı 100 Ayçiçek Yağı 83 Susam Yağı 57 Haşhaş Yağı 48 Mısırözü Yağı 36

…