Gravimetrik analiz yöntemleri 1. Çöktürme yöntemleri + – { Ag Cl ÆAgCl { Ba2+ + SO 2- ÆBaSO 4 4 { Fe3+ 3OH- ÆFe(OH) 3 { 2Fe(OH) ÆFe O + 3H O 3 2 3 2 { Ca2+ + C O 2- ÆCaC O 2 4 2 4 { CaC O ÆCaO + CO + CO 2 4 2

Uçucu hale hetirme yöntemi (Antiasit tabletlerinin analizi) {NaHCO + H SO ÆCO + H O +NaHSO4 3 2 4 2 2 {CO + 2NaOH Æ Na CO + H O 2 2 3 2

Antiasit tabletlerinde NaHCO3 tayini

GRAVİMETRİK ANALİZLER HAKKINDA TEMEL BİLGİLER Aranan maddenin, örnekten saf bir bileşiği hâlinde veya elementel hâlde ayrılıp tartılması temeline dayanan analizlere gravimetrik analizler denir.

Ayırma işlemi 1. zor çözünen bir çökeleğin meydana getirilmesi, z 2. elektrotlardan birinde (çoğunlukla katotda) toplama,  3. gaz hâline dönüştürüp bu gazı uygun bir ayıraçta soğurma veya başka bir şekilde olabilir. Bunların arasında çöktürtme en sık kullanılanıdır. Bu nedenle bu bölümde çöktürme, çökelekler ve bu yolla yapılan analizler incelenecektir.

Gravimetrik yöntem en eski bir yöntem olmakla birlikte bugün en az kullanılan yöntemlerdendir. zBugün bu yöntemin yerine çok daha kısa bir sürede ve çok daha duyarlı sonuç alınabilen yöntemler kullanılmaktadır.

Gravimetrik Analizin Koşulları Her çökelekten gravimetrik analiz için yararlanılmaz. Bir çökeleğin gravimetrik analizde kullanılabilmesi için bazı koşulları sağlaması gerekir. 1. Çökeleğin çözünürlüğü oldukça az olmalıdır. 2. Çökelek saf olmalı veya kolaylıkla saflandırılabilmelidir. 3. Çökelek, çözeltiden basit süzme işlemi ile tam olarak ayrılabilmelidir.

4. Çökelek belli bir bileşimde olmalı veya basit işlemlerden sonra belli bileşime dönüştürülebilmelidir. 5. Çökelek havada veya analitik işlemler sırasında özelliklerini yitirmemelidir. 6. Çökeleğin formül ağırlığı, aranan maddenin iyon gram ağırlığına göre büyük olmalıdır. 7. Çöktürme için kullanılan ayıraç yalnız aranan madde ile çökelek vermelidir.

Çökme ve Çökelekler oluşumu Çökelek oluşumunda ilk olay çekirdek adı verilen küçük çökelek parçacıklarının meydana gelmesidir. Bu küçük parçacıkların meydana gelmesinden sonra büyüme üç boyutta başlar. zBu büyümenin sonunda bilinen irilikte çökelek elde edilir.

Çöktürücü çözeltiye eklendiğinde, çekirdekleşme başlamadan önce eyleme geçme dönemi vardır. Bu dönem bütün çökelekler için farklıdır. Örneğin; gümüşklorürde kısa, baryum sülfatta ise daha uzundur. Seyreltik baryum sülfat çözeltilerinde çekirdekleşmenin başlaması birkaç dakikayı alır.

Ancak, çoğu çöktürmelerde, çöktürücü çözeltiye eklenir eklenmez çekirdekleşmenin başladığı kabul edilir. Meydana gelen ilk çekirdekler gözle görülemeyecek kadar küçüktür. Yapılan bir çalışmada böyle bir çekirdeğin yalnız dört molekülden meydana geldiği bulunmuştur. İlk çekirdekler meydana geldikten sonra bunların büyümesi, yeni çekirdeklerin meydana gelmesinden daha kolay olur.

Çözeltideki anyonlar ve katyonlar bu çekirdeklere çarptığında bir kimyasal bağmeydana getirerek bunlara yapışırlar. zBöylece çarpışma ve büyüme üç boyutta belli bir düzen içinde devam eder.

Bir çözeltide büyüme, katı hâl ile çözeltideki iyonlar arasında denge kuruluncaya kadar devam eder. Dengede ise, çökelek üzerinde toplanan iyonlar ile çökelekten ayrılan iyonların sayısı eşit olduğundan olay devam ettiği hâlde büyüme olmaz.

Çökelek İriliği Çöktürme işlemi sonunda denge kurulduktan sonra elde edilen çökelek, kristal veya amorf hâldedir. Çökelek özellikleri ve iriliği, çökeleği meydana getiren iyonların özelliklerine ve çökeleğin elde edilmesi sırasındaki koşullara bağlıdır.

Çöktürme koşullarını kontrol ederek iri, kolay süzülebilir ve daha temiz çökelek elde etmek mümkündür.

Çöktürme Hızının etkisi Çöktürme hızlı yapılırsa çok sayıda çekirdek oluşur. Çözeltide denge kurulduğunda çekirdekler yeterince büyümemişolacağından, çökelek küçük kolloidal parçacıklardan meydana gelir. Kolloidal parçacıklar o kadar küçüktür ki yer çekimi kuvveti, çökmesi için yeterli değildir. Bu nedenle çözeltide asılı hâlde kalırlar.

Boyutları 10-4 – 10-6 cm dolayında olduğundan çıplak gözle görmek olanaksızdır. Bilinen süzgeçlerden geçerler, gravimetrik amaçla kullanılamazlar.

Hızlı çöktürme sonucu meydana gelen çok sayıdaki kolloidler birleşerek küçük tanecikli çökelek meydana getirebilirler. Buna en iyi örnek, normal şekilde yapılan bir çöktürmede elde edilen gümüşklorür çökelekleridir.

Bazı kolloidler ise, peltemsi bir kütle meydana getirecek şekilde bir araya gelir. Belli bir şekli veya büyüklüğü olmayan yarısaydam bu şekil, çökme için yeterlidir. Pelte adı verilen bu çökelek, ortamda bulunan sıvıdan bol miktarda içerir.

Demir(III) hidroksit ve alüminyum hidroksit, bu tür çökmeye örnektir. Bu pelteyi meydana getiren kolloidal parçacıklar oldukça küçük boyuttadırlar ve böyle bir yığılma olmadığında bu parçacıkları süzerek almak olanaksızdır.

AgNO3 çözeltisinde Kolloidal AgCl tanecikleri

Eğer çöktürme yavaşyapılırsa ilk başta çok sayıda çekirdek meydana gelemez. Daha sonra eklenen çöktürücü ile yeni çekirdekler meydana gelmesi yerine daha önce meydana gelen çekirdekler üzerinde tutunma ve böylece kristal büyümesi olur. Bu şekilde yeterince iri ve kolay süzülebilir çökelekler elde edilir.

Aşırı doygunluk Sıcaklık, ayıraçların derişimi, karıştırma hızı ve meydana gelen çökeleğin çözünürlüğü parça büyüklüğüne etki eden denetlenebilir etmenlerdir.Bu etmenlerin parça büyüklüğüne katkıları nicel olarak, aşırı doygunluk ve göreli (relatif) aşırı doygunluk ifadeleri ile tanımlanabilir.

Aşırı doygunluk = Q – S Q – S Göreli (relatif) aşırı doygunluk = S

Burada Q çökelek meydana gelmeden önceki derişimini, S ise çökeleğin dengedeki derişimini verir. Göreli aşırı doygunluk oranı ne kadar küçük ise, elde edilecek çökelek o kadar iri olur.

Örneğin; eşit hacimde 5.0’er molar derişimdeki baryum klorür ve mangan(II) sülfat karıştırılırsa =Q – S = (2.5 −1.0×10−5 )=250.000 Göreli aşırı doygunluk S 1.0×10−5

Eşit hacimde 5’er molarlık iki çözelti karıştırıldığında derişim 2.5 molara iner. zBaSO ’ın çözünürlük çarpımı 1.0×10-10 4 olduğuna göre çözünürlüğü 1.0x 10-5 dir.) zBu durumda çok ince, toz hâlinde baryum sülfat parçacıkları, çöktürücü eklenir eklenmez elde edilir. zBu çöktürme daha seyreltik, örneğin; 0.026 M derişimde ve eşit hacimlerdeki çözeltilerin karıştırılmasıyla yapılacak olursa;

-5 0.013 – 1.0×10 Göreli aşırı doygunluk = =1300 −5 1.0×10

Bu durumda oldukça iri taneli, süzülebilir BaSO4 kristalleri yavaşyavaşmeydana gelir. Oran 125 olacak şekilde daha seyreltik çözeltiler ile yapıldığında ise, çok daha iri taneli kristaller ve daha geç sürede elde edilir. Çöktürme oran 25 olacak koşullarda yapılırsa, oldukça iri taneli kristaller elde edilir ve bunların meydana gelmesi 2-3 saati bulabilir

Göreli aşırı doygunluk ifadesi değerinin küçük, dolayısıyla iri taneli çökeleğin elde edilmesi birkaç yolla sağlanabilir.

daha seyreltik çözeltilerin kullanılmasıyla zBöylece göreli aşırı doygunluk değeri, Q değeri küçüldüğünden, küçültülmüş olur.

Çöktürücünün yavaşeklenmesi ve sürekli karıştırma Çöktürücünün yavaşeklenmesi ile Q düşük değerde tutulmuşolur. Karıştırma ile ise belli noktalarda yüksek Q değerinin meydana gelmesi engellenmiş olur.

Çöktürmeyi daha asitli bir ortamda yaparak Asitli ortamda birçok maddenin çözünürlüğü fazladır, yani göreli aşırı doygunluk ifadesinde S arttırılmışolur.

Örneğin; kalsiyum okzalatın çöktürülmesinde, kalsiyum ve okzalat iyonları asitli çözeltide karıştırılır ve çözeltiye üre eklendikten sonra yavaşyavaş ısıtılırsa + + NH 2CONH2 + H 2O + 2H ⇔CO2 + 2 NH 4 tepkimesine göre bir miktar asit tepkimesine göre bir miktar asit tüketilir. tüketilir.

Asitin tüketilmesi ile pH yükseldikçe bir noktadan sonra kalsiyum okzalat çökmeye başlar. zBu şekilde iri ve kristal yapılı kalsiyum okzalat çökeleği elde edilebilir.

Bu konudaki bir başka uygulama da 3 ve 4 değerlikli metal hidroksitlerin 2 değerlikli metal hidroksitlerden ayrılmasında kullanılanıdır.

Bu yöntemde ortamın pH’ı yavaşyavaş artırılır. zBu sırada öyle bir noktaya gelinir ki kolay hidroliz olan titanyum ve alüminyum gibi metallerin hidroksitleri çökmeye başladığı hâlde magnezyum gibi bazı 2 değerlikli metallerin iyonları çözeltide kalır. zBu amaçla ürenin yanı sıra, potasyum bromat ve sodyum tiyosülfat da çok kullanılan ayıraçlardandır. zBurada ayıraç, içinde metal iyonları bulunan hidroklorik asitli çözeltiye konur ve ısıtılır.

– – + 2BrO3 + 10Cl + 12H ⇔Br2 + 5Cl2 + 6H2O 2- + S2O3 + 2H ⇔S + SO2 + H 2O Bu şekilde ortamdaki asitin bir kısmı tüketildiğinden pH yüksekte tutulur ve istenen çökeleğin oluşması sağlanır.

Çöktürücü doğrudan eklenmez Çöktürücü çözelti ortamında meydana getirilir. Örneğin; tiyoasetamit soğukta kararlı iken ısıtıldığında hidroliz olarak hidrojen sülfürü verir. + – CH3CSNH2 + 2H2O ⇔H 2S + NH 4 + CH3COO

Böylece metal sülfürleri, ısıtmanın kontrol edilmesi ile yavaşve daha düzenli olarak çöktürülebilir. zBu şekilde çöktürme ile hem daha kolay hem de daha az kirli çökelekler elde edilebilir. zSülfamik asitle baryum sülfatın çöktürülmesi de bu şekilde sağlanabilir.

Sülfamik asit ve baryum iyonu karışımı soğukta bir çökelti vermez. Fakat ısıtıldığında sülfamik asit; 2- + + NH SO H + H O ⇔SO + NH +H 2 3 2 4 4 tepkimesine göre bozunarak sülfat iyonlarını meydana getirir ve bu da ortamdaki baryum iyonları ile baryum sülfat çökeleğini verir.

Benzer bir çöktürme metil veya etil sülfat ile de yapılabilir. 2- + (C H ) SO +2H O ⇔SO + 2H 2C H OH 2 5 2 4 2 4 2 5 Bu şekilde çöktürülen baryum sülfat, daha iri taneli ve kristal yapılıdır.

Homojen çökelek oluşturma yolları

Sıcak çözeltide çöktürme Birçok maddenin çözünürlüğü sıcaklık ile artacağından aşırı doygunluk ifadesindeki S değeri büyümüşolacak, dolayısıyla göreli aşırı doygunluk ifadesi küçülmüş olacaktır.

Çökeleğin özümlenmesi Özümleme, çökeleğin çöktüğü çözelti ile temasta iken kaynama noktasının altındaki sıcaklıkta bekletilmesine denir. Bekletme genellikle su banyosunda yapılır.

Özümleme sırasında çökeleğin toplam yüzeyi azalır ve iriliği artar. Buradaki olay şu şekilde açıklanabilir. Isıtma ile çökelekte bir miktar çözünme olur. Fakat bir süre sonra denge kurulduğunda çözünen ve çökelti meydana getiren iyon sayısı eşit olur.

Böylece küçük çökelekler çözünürken birikme büyük çökelekler üzerinde olur. zAyr ıca, özümleme sırasında çökelek yüzeyine tutunmuşolan yabancı iyonlar da çözeltiye salınmışolacağından, çökeleğin saflığı da arttırılmışolur.

Çökeleklerin Saflığı Gravimetrik analizlerde en önemli hata kaynağı çökeleklerin taşıdığı safsızlıklardır. zBir çökelekle birlikte, başka iyonlarında çökmesine engel olmak oldukça güçtür. Safsızlıklar çökeleğe birkaç şekilde taşınabilir.

Yüzeyde Tutunma Çökelek yüzeylerinde daima tutunmuşiyonlar bulunur. Hangi iyonun tutunduğu, çözelti ortamında hangi iyonun bulunduğuna bağlı olarak değişir.

Örneğin; sodyum klorür çözeltisine damla damla gümüş nitrat eklenmesiyle gümüşklorür çöktürülmesinde, eşdeğerlik noktasından sonra, ortamda fazla miktarda gümüşiyonu bulunduğundan, bu iyonlar çökelek yüzeyinde tutunurlar.

AgCl çöktürülmesi

Çökelek yüzeyine tutunan bu iyonlara (Ag+), birincil tutunan iyonlar denir. zOrtamda bulunan diğer iyonların da (Na+ ve NO3-) klorür ve gümüşiyonları kadar tutunma ihtimali vardır. zFakat örgü iyonuna (birincil tutunan iyona) yani ortamda çok bulunan iyona (Ag+) oranla diğer iyonların tutunmasının çok az olduğu bulunmuştur

Çökelti yüzeyi, örgü iyonun katyon ve anyon oluşuna göre artı veya eksi yüklü olur. Bu yükü dengelemek için karşı yüklü iyonlar çökeleği hemen sararlar. Bu iyonlara karşı iyonlar denir. Karşı iyonlar birincil tutunan iyonlara oranla daha zayıf bağlar meydana getirirler. Bunun sonucu olarak karşı iyonların meydana getirdiği tabakada başka iyonlar da bulunabilir.

Sülfat çözeltisine baryum klorür eklenmesiyle meydana gelen baryum sülfat çökeleğinde birincil tutunan ve karşı iyon katmanları

Çökelek ve elektriksel çift tabaka

Birincil tutunan iyon ile karşı iyon katmanları arasındaki farklar 1. Birincil tutunan iyonlar (yani örgü iyonları), çöktürme sırasında ortamda çok bulunan iyonlardır. Örneğin; gümüşnitrat ile klorür tayininde gümüş, sodyum klorür ile gümüştayininde ise klorür iyonları birincil tutunan iyonlardır. Karşı iyonlar ise adından da anlaşılacağı gibi birincil tutunan iyonun yükünü tersi yükteki iyonlardır 2. Birincil tutunan iyonlar kimyasal bağlarla tutunurlar. Karşı iyonlar ise elektrostatik çekim nedeniyle dururlar. 3. Birincil tutunan iyonlar çökelek yüzeyince sıkıca tutulmuşlardır. Karşı iyonlar ise, çok daha zayıf bağlarla tutunduklarından kolaylıkla uzaklaştırılabilir ve bileşimi değiştirilebilir.

Bir çözeltide birden fazla karşı iyon olabilecek iyon varsa, yükü en fazla olan karşı iyon katmanını meydana getirir. zAynı yükte birden fazla iyon bulunduğunda ise birincil tutunan iyon katmanı ile en zor çözünen bileşik veren iyon karşı iyon katmanını meydana getirir.

•Örneğin; baryum klorür ile sülfat tayininde, baryum iyonları birincil tutunan iyonlar katmanını meydana getirir. •Eğer çözeltide klorür, nitrat ve perklorat iyonları varsa nitrat iyonları da karşı iyonlar katmanını meydana getirir. Bu olay; NO – 3 BaSO : Ba2+ 4 NO – 3 şeklinde gösterilir. •Bunun nedeni, baryum nitratın çözünürlüğünün baryum perklorat ve baryum klorürden daha az olmasıdır.

Metallerin hidroksitleri hâlinde çöktürülmelerinde, birincil tutunan iyonun ne olduğu, ortamın pH’ına bağlıdır. zÖrneğin; alüminyumda elektrikçe nötral nokta hemen hemen pH’ın 8 olduğu yerdir. zDolayısıyla pH 8’ in altında çözeltinin yüzeydeki birincil tutunan iyonlar artı yüklü olduğundan bunun etrafı eksi yüklü karşı iyon katmanı ile kaplanır. zpH 8’ den büyük olduğunda ise çökeleğin yüzeyi eksi yükle kaplıdır. zDolayısıyla, bunun etrafını kaplayan karşı iyon katmanı artı yüklü iyonlardan meydana gelir.

Alüminyum hidroksitte çökeleğin, katyon tutunması nedeniyle kirlenmesini önlemek için, çöktürmeyi olabildiği kadar düşük pH’larda yapmak gerekir.

Özümleme, yüzeyde tutunmanın neden olduğu kirlenmeyi azaltır. Bu, çökelek yüzeyinin azalması şeklinde ve yabancı iyonların tekrar tutunması ihtimalini azalması şeklinde açıklanabilir.

Y ıkama , yüzeyde tutunmanın neden olduğu kirliliği azaltır. Yıkama ile yüzeydeki yabancı iyonlar ya doğrudan uzaklaştırılır ya da kızdırma sırasında buharlaşabilecek bileşiklerle yer değiştirir.

Birlikte Çökme Çökelek büyümesi sırasında yabancı iyonların çökelek içinde kalması olayına denir. Yabancı iyonların çökelek içindeki dağılımları bir düzenlilik göstermez. Yabancı iyonlar ya kristal yapıdaki boşluklarda yer alırlar veya katmanlar arasında hapsedilir.

Baryum klorür ile sülfat çöktürmesi sırasında ortamda sülfat iyonları bol miktarda bulunduğundan birincil tutunan iyon katmanı sülfat iyonlarından meydana gelir. Bu iyonların etrafına önce artı yüklü iyonlar (örneğin; sodyum iyonları) kaplar.

Daha fazla baryum iyonu eklendiğinde, sodyum iyonları ile baryum iyonları yer değiştirir ve bu şekilde kristal büyür. Ancak kristal büyümesi çok hızlanırsa bütün sodyum iyonları baryum iyonları ile yer değiştirmeye fırsat bulamaz ve böylece sodyum iyonlarının bir kısmı çökelek içinde kalmış olur.

Özümleme, birlikte çökmenin sebep olduğu kirliliği bir ölçüde azaltır. Ancak bütün kristaller özümleme s ırasında çözünmediğinden, kirliliğin tamamen giderilmesi olanaksızdır. Y ıkama bu tür kirlenme için hiçbir sonuç vermez. Çünkü kirlilik, çökelti yüzeyinde değil içindedir. zBu konuda en iyi çözüm çökeleğin bir asitte çözülüp tekrar çöktürülmesidir.

…

Kaynak: http://web.adu.edu.tr/user/mdemir/