Sirke değişik hammaddelerden farklı yöntemlerle elde edilen bir fermantasyon ürünüdür. Sirke denildiğinde asetik asit fermantasyonu ile alkolün asetik aside dönüştürüldüğü fermantasyon ürünü anlaşılmaktadır. Saf asetik asitten elde edilen sirkelerde fermantasyon söz konusu değildir (Aktan ve Kalkan, 1998; Plessi 2003).
Sirkenin tanımı ülkelerine ve mevzuatlarına göre değişiklik göstermektedir. Eski gıda maddeleri tüzüğünde sirke, üzüm ve incir gibi şekerli meyvelerin önce alkol fermantasyonuna sonra asetik asit fermantasyonuna tabi tutulmasıyla elde edilen madde şeklinde tanımlanmıştır (Anon., 1952). TSE 1880 EN 13188 sirke standardına göre ise sirke; “Tarım kökenli sıvılar veya diğer maddelerden, iki aşamalı alkol ve asetik asit fermantasyonuyla, biyolojik yolla üretilen kendine özgü ürün” olarak tanımlanmaktadır. Bu standartta sirke çeşitleri, üretiminde kullanılan hammaddelere göre; şarap sirkesi, meyve sirkesi, meyva şarabı sirkesi, elma şarabı sirkesi, alkol sirkesi, tahıl sirkesi, malt sirkesi, aromalı sirke ve diğer sirkeler olarak verilmiştir. Bunlardan şarap (üzüm) sirkesi .biyolojik yolla asetik asit fermantasyonu ile sadece şaraptan (sadece taze üzümden elde edilen şarap) elde edilen sirke şeklinde tanımlanmıştır (Anon., 2003b).
Sirke FAO/WHO gıda standartlarına göre; .iki fermantasyon prosesi yani etil alkol ve asetik asit fermantasyonu ile, nişasta ve/veya şeker içeren tarımsal kökenli hammaddelerden üretilen, insan tüketimi için uygun olan bir sıvıdır. Şeklinde tanımlanmaktadır (Anon., 2000).
Sirkenin tarihçesi şüphesiz şarabın, biranın tarihçesi kadar eskidir. Çünkü açık bir kapta bırakılan şarabın kolaylıkla sirkeye dönüşeceği düşünülecek olursa sirkenin tarihçesinin de şarap gibi tarihin ilk çağlarına kadar uzandığı görülür (Türker, 1963).
Alkollü içkilerden ilk önce bal şarabı sonra hurma şarabı ve daha sonra bira ile üzümden şarap yapıldığı göz önüne alınırsa, sirkelerden de bal sirkesi sonra hurma sirkesi ve ondan sonra şarap sirkesi yapılmış ve tadılmış olduğu fikrine varılır.
Bulunan eski eserlerden Sümerlerin, Asurluların, Etililerin, İranlıların, eski Mısırlıların ve nihayet eski Yunanlıların sirke yaptıkları anlaşılmaktadır. Doğada yalnızca sirkede rastlanan sirke solucanı MÖ 3000 yıllarına ait eski Mısır küpündeki tortuda bulunmuştur (Aktan ve Kalkan, 1998). İlk olarak Becher (1653-1682), sirke yapımında havanın gerekli olduğu görüşünü ileri sürmüştür (Türker, 1963; Aktan ve Kalkan, 1998). Persoon, 1812 yılında alkollü sıvıların yüzeyinde meydana gelen zarın sirkeleşme yaptığını öne sürmüş ve bu zara Mycoderma adını vermiştir (Canba , 2008a). Aktan ve Kalkan (1998) ın bildirdiğine göre, Kutzing 1837’de sirke zarını mikroskopta inceleyerek, asetik asidi tek hücreli bir organizmanın yaptığını bulmuş ve buna ulvino asidi adını vermiştir. Pastör ise 1867 yılında .Etud sur le vinaigre. adlı eserinde şarap sirkesi zarında bulduğu asetik asit bakterilerinin kısa çubuklu bakteriler olduğunu saptamış ve bu bakterilere Mycoderma aceti adını vermiştir. Buchner, sirkeleşmeyi sirke bakterilerindeki oksidaz (dehidrogenaz) enziminin yaptığını kanıtlamıştır. Bundan sonra Hansen 1878 yılında Mycoderma aceti’nin, Acetobacter aceti ve Acetobacter pasteurionum olmak üzere iki türü olduğunu saptamıştır. Böylece asetik asit fermantasyonuna daha da açıklık getirilmiş ve bu olay oldukça aydınlanmıştır (Türker, 1963; Özkaya ve ark.,1991). Eski çağlarda sirke, yalnızca sofralarda tüketilmekle kalmamış ; tarla işlerinde, avda, kara ve deniz seferlerinde de serinletici bir içki olarak yerini almıştır.
Aynı zamanda sirke o dönemlerde ilaç olarak da kullanılmıştır (Akman, 1942). Günümüzde ise sirke, yalnızca yemeklerde, salatalarda değil turşu yapımında da kullanılır. Ayrıca mayonez, salça, salamura, hardal ve diğer benzeri gıda maddelerinin hazırlanmasında ve konserve edilmesinde, az miktarda da antiseptik olarak kullanılmaktadır (Türker, 1963; Plessi 2003; Tan, 2005).
Tarih boyunca sirke en çok tağşiş ve hilelere maruz kalmış bir ürün olmuştur. Sirke asetik asit, kuru madde arttırıcı ve renk verici maddeler katılarak değişik oranlarda tağşiş edilebilmektedir. Bunun sonucunda haksız kazanç sağlanmakla beraber tüketici de yanıltılmaktadır. Ülkemizde sirke üreten pek çok işletme vardır. Bu nedenle doğal fermantasyon sirkelerinin bileşimlerinin tespiti ile bunlara katılan sentetik asetik asidin ayırt edilebilmesi büyük önem kazanmaktadır. Bu amaçla sirkelerde yapılan bazı analizler şunlardır; asetil metil karbinol testi, uçucu olmayan asit miktarı tayini, toplam kuru madde miktarı tayini, kül miktarı tayini, iyot ve oksidasyon sayısı tayini (Aktan ve Kalkan, 1998). Ülkemizde sirke üretimi ve kontrol yöntemleri üzerine yapılan araştırma sayısı da oldukça sınırlıdır (Kılıç, 1976; ahin ve Kılıç, 1981)
Sirke Üretimi Üzerine Yapılan Çalışmalar
Sirke, üzümün ve bünyesinde şeker bulunan diğer yaş veya kurutulmuş meyvelerin yahut nişastalı ve şekerli maddelere çeşitli ön işlemler uygulanarak elde olunan şıraların önce etil alkol, sonra asetik asit fermantasyonuna uğraması sonucu, yahut şaraplardan asetik asit fermantasyonu yoluyla elde edilen mamuldür (Anon.,1988).
Şeker içerikli ürünlerden sirke oluşum süreci etil alkol fermantasyonu ve asetik asit fermantasyonu olmak üzere birbirini takip eden 2 aşamalı bir süreçtir. Sirke fermantasyonu oksidatif bir fermantasyondur. Etanolun seyreltilmiş halinde hava (oksijen) varlığında Acetobacter spp. tarafından sirke asidine ve suya okside olmasıdır (Türker, 1963; Özkaya ve ark.,1991; Plessi, 2003).
Sirke oluşum mekanizması Şekil 2.1 de verilmiştir (Aktan ve Kalkan, 1998; Plessi, 2003).
Sirkede kalite öncelikle hammaddeye bağlıdır. Hammaddenin bileşimi sirke bileşimi üzerinde doğrudan etkilidir. Hammaddenin bileşimi ise çeşit, iklim, toprak koşulları ve yetiştirme teknikleri gibi etkenlere bağlı olarak değişiklik göstermektedir. (Prescott ve ark., 1959; Morales ve ark., 2004).
Sirke etil alkolden asetik asit fermantasyonu sonucu elde edildiğine göre, alkol elde edilebilen şekerli ürünlerden, şekere dönüşebilen hububat gibi nişastalı hammaddelerden veya ispirtodan sirke yapılabilmektedir. Kullanılacak hammaddenin seçimi sirke üretilecek bölgedeki yetiştirilen ürün miktarı ve fiyatlarına bağlıdır (Aktan ve Kalkan, 1998).
Ülkemizde yürürlükte olan standarda göre sirke çeşitleri, üretiminde kullanılan hammaddelere göre; şarap sirkesi, meyve sirkesi, meyve şarabı sirkesi, elma şarabı sirkesi, alkol sirkesi, tahıl sirkesi, malt sirkesi, aromalı sirke ve diğer sirkeler olarak verilmektedir. Bunlardan şarap (üzüm) sirkesi .biyolojik yolla asetik asit fermantasyonu ile sadece şaraptan (sadece taze üzümden elde edilen şarap) elde edilen sirke şeklinde tanımlanmaktadır (Anon.,2003b)
Sirkenin kalitesini belirleyen ikinci faktör ise üretim yöntemidir (Prescott ve ark., 1959; Morales ve ark., 2004). Sirke üretiminde sirkeleşmeye etki eden faktörler; sıcaklık, alkol, hava (oksijen varlığı) ve kullanılan mikroorganizma çeşidi olmak üzere 4 başlık altında verilebilir. Genel olarak pratikte sirke bakterilerin optimum çalışma sıcaklıkları 28-30°C aralığındadır, sirke bakterilerinin faaliyeti 15°C.den aşağıya düşüldükçe giderek yavaşlar, 40°C.nin üstündeki sıcaklıklar ise sirke bakterileri için tehlikeli sayılır (Türker, 1963; Plessi, 2003). Sirke bakterileri en çok % 13.lük alkole dayanırlar daha yüksek oranlarda alkol içeren ortamlarda çalışmazlar, sirkeleşecek şaraptaki alkol oranı yüksek ise en uygun olarak alkol oranı % 10 olacak ekilde su ilave edilir. Diğer taraftan ortamda alkol kalmayınca sirke bakterileri ihtiyaçları olan enerjiyi sağlayabilmek için asetik asidi parçalamaya başlarlar buna üst oksidasyon denir, üst oksidasyonun önüne geçmek için sirkeleştirilen sıvıdaki alkol oranı % 0.5.e düştüğünde sirkeleşmeye son verilir.
Asetik asit fermantasyonu aslında bir oksidasyon olduğundan, sirkeleşmede mutlaka havaya ihtiyaç vardır. Sirkeleşecek sıvının hava sathı ne kadar geniş olursa sirke bakterileri o nispette hızlı çoğalır ve sirkeleşme o denli hızlı olur (Türker, 1963; Özkaya ve ark.,1991).
Sirke üretimi için anahtar mikroorganizma Acetobacter spp. dir. Acetobacter aceti, Acetobacter pastorianus ve Acetobacter hansenii suşları yaygın olarak bilinen asetik asit bakterileridir. Kullanılan bakterinin özelliklerine bağlı olarak sirke üretimi için gerekli olan oksijen ihtiyacı, optimum sıcaklık aralığı ve reaksiyon süresi değişir (Özkaya ve ark.,1991; Plessi, 2003).
Sirke üretim yöntemleri:
1. Yavaş Yöntem
a.Basit Yavaş Yöntem
b.Orleans (Fransız) Yöntemi
c.Pastör Yöntemi (Geliştirilmiş Orleans Yöntemi)
2.Çabuk Yöntem (Alman Yöntemi)- Zincirleme Reaksiyonu
a. Schützenbach Yöntemi
b. Jeneratör Yöntemi
c. Diğer Jeneratörler ile Sirke Yapma Yöntemleri
3. Derin Kültür Yöntemi (Submers Yöntemi) olmak üzere 3 ana başlık altında toplanabilir.
Yavaş yöntemde (yüzey kültür yöntemi) sirkeleşme, alkollü sıvının fıçı, fermantasyon için uygun bir tank vb. büyük bir kap içinde uzun süre tutulması ile gerçekleştirilir. Sirkeleştirilecek şarap, içine bir miktar pastörize edilmemiş iyice keskin bir sirke konulduktan sonra sıcak bir alanda asetik asit fermantasyonuna terk edilir. Sirkeleşmenin bittiği alkol ve asit miktarının tayini ile anlaşılır. Bu yöntemle sirke üretimi 6-8 hafta içinde tamamlanmaktadır (Türker, 1963; Özkaya ve ark.,1991; Aktan ve Kalkan, 1998;Plessi,2003; Ünal, 2007).
Hızlı yöntem ülkemizde sirke üreten işletmelerde kullanılan bir yöntem olup, bu yönteme Frings yöntemi de denilmektedir. Bu yöntem sirkeleşmenin gerçekleşeceği yüzey alanını asetik asit bakterisinin tutunacağı taşıyıcı bir materyalle genişleterek, sirkeleşme süresini kısaltmayı hedef almaktadır. Sirkeleşme için hava sirkülasyonunu sağlayacak bir düzenekle donatılmış tahta ya da çelik tanklar kullanılır ideal fermantasyon sıcaklığı 27-30°C civarındadır. Hızlı yöntem sirke kaplarına jeneratör adı verilir, hızlı yöntemle sirke üretimi yaklaşık 3-7 gün sürer (Türker, 1963; Özkaya ve ark.,1991; Plessi, 2003; Ünal, 2007).
Derin kültür yöntemi (submers yöntemi) dolgu materyali olmaksızın çalış an ve yüzeyde değil mayşe içinde çoğalan bakteriler ile sirke üretimi yapılır. Bu yöntemle sirke üretiminde kullanılan ekipmanlara asetatör adı verilir. Submers yönteminde kullanılan asetatörler 1950.li yıllarda geliştirilmiş ve bu yöntem ilk olarak bu yıllarda kullanılmaya başlanmıştır. Kullanılan bu ekipmanlarla sirke bakterisi ile aşılanmış şarap veya sirkeleşecek alkollü sıvı içerisine, maya üretiminde olduğu gibi çok ince kabarcıklar halinde hava verilir. Böylelikle sirke bakterileri havayı sıvı içinde bulurlar ve çalışırlar. Yapılan çalışmalara göre aynı miktar alkolün sirkeleşmesi diğer endüstriyel yöntemlere oranla bu yöntemde yaklaşık 30 kat daha çabuk olmaktadır (Türker, 1963; Aktan ve Kalkan, 1998; De Ory ve ark., 2002;Plessi, 2003; Ünal, 2007).
Günümüzde sirke üretiminde genellikle derin kültür yöntemi kullanılmaktadır. Üretim maliyetleri ve proses hızı göz önüne alındığında jeneratör yöntemi derin kültür yöntemine göre daha yavaş ve pahalı olduğu için, endüstriyel düzeyde daha çok derin kültür fermentörleri tercih edilmektedir. Endüstriyel anlamda ticari amaçla büyük miktarlarda üretim yapan işletmeler için Submers yöntemi en uygun yöntem iken küçük çaplı ve ev tipi üretimlerde kullanılan yöntemin yavaş yöntem olduğu kabul edilebilir (De Ory ve ark., 2002).
Sirke üretim yöntemleri fermantasyon koşullarına ve süresine bağlı olarak sirkenin kalitesini etkiler. Yavaş yöntemle elde edilen sirkelerde bazı duyusal özellikler diğer yöntemlerle üretilen sirkelere kıyasla daha iyidir (Prescott ve Dunn, 1959)
Tesfaye ve ark. (2002).nın bildirdiğine göre teknolojik açıdan sirke üretiminde yavaş yöntem (yüzey kültür yöntemi) ve çabuk yöntem (submers yöntemi) olmak üzere iki önemli yöntem uygulanmaktadır. Yavaş yöntem basit bir yöntem olduğu için laboratuarlarda çok kullanılmaktadır. Son zamanlarda geleneksel üretim için kullanılmakta olan bu teknikte sirke üretim süresi uzundur. Çabuk yöntemde ise verim yüksektir.
Asetik asit fermantasyonu için hazırlanan ve alkol içeren sıvı mayşe olarak adlandırılır. Sirkedeki sirke asidi konsantrasyonun mayşenin toplam konsantrasyonuna oranlanması ile sirke asidi verimi ortaya çıkar. Kusursuz sürdürülen bir asetik asit fermantasyonunda etil alkolün hemen tamamı asetik aside okside olur. Konsantrasyon veriminin % 95 ile % 98 arasında olması normaldir, eksik kalan kısım % 2-5 ise büyük oranda gaz halinde kaçan kısımdır. Sirke asidinin CO2 ve H2O.ya kadar oksidasyonuna izin verilmemelidir, buna aşırı oksidasyon denmektedir (Aktan ve Kalkan, 1998).
Fregapane ve ark. (2001), arap sirkesi üretimi için kesikli asetik asit fermantasyonunda sıcaklığın üretime etkisini inceledikleri çalışmalarında ürün verimliliğinin 26-32 ºC.ler arasında sıcaklık artıkça arttığını ve 34 ºC.den sonra düştüğünü, bununla beraber 36 ºC.de yapılan deneme hariç, tüm sıcaklıklarda ürün verimliliğinin % 91 civarında olduğunu bildirmişlerdir.
Sirke üretiminde yaygın olarak pres şarapları kullanılıp değerlendirilmektedir. Pres şarabı, cibre fermantasyonunun ardından kendi halinde ayrılan şarap alındıktan sonra geriye kalan katı kısımların (cibre) preslere aktarılıp sıkılması sonucu elde edilen şaraptır. Pres şarabı bileşim olarak, kendi halinde ayrılan serbest şıradan üretilen şaraplardan farklıdır (Canba , 2008b)
Krisch ve arkadaşları (1996), yaptıkları çalışmada serbest ve immobilize edilmiş A.aceti kültürlerini kullanarak sirke üretimi üzerine sıcaklığın etkisini incelemişlerdir. 20-28 ºC.ler arasında serbest ve immobilize hücreler tarafından üretilen asetik asit konsantrasyonunun yüksek ve birbirine yakın olduğunu, ancak 30-40 ºC.ler arasında asetik asit konsantrasyonunun düştüğünü belirlemişlerdir. Diğer taraftan serbest hücreler tarafından üretilen asetik asitin 20-35 ºC.ler arasında sürekli arttığı 29-34 ºC.ler arasında en üst düzeye çıktığı ve daha yüksek sıcaklıklarda sıcaklık artışına paralel olarak azaldığını gözlemlemişlerdir.
Sirkenin Bileşimi Üzerine Yapılan Çalışmalar
Sirkenin bileşimi ve özellikleri sirke kalitesini belirlemektedir. Sirkenin kimyasal bileşiminin ve aromasının iyi olması dolayısı ile duyusal özelliklerinin iyi olması için kaliteyi etkileyen faktörlere dikkat edilmesi gereklidir (Tesyafe ve ark., 2002)
Sirkenin bileşimi, ilgili yasa ve mevzuata uygunluğun kontrolü bakımından önemlidir. Gıda mevzuatı diğer gıda maddelerinde olduğu gibi sirkede de bazı maddelerin miktarlarını sınırlayarak tüketicilerin sağlıklarının korunmasını temin ederken, yine bazı maddelerin miktarlarının alt ve üst limitlerini belirleyerek tüketicilerin kandırılmasının önüne geçmeyi, aynı zamanda da haksız rekabeti önlemeyi hedeflemektedir. Bu açıdan bakıldığında, sirkenin bileşimi doğal ve yapay sirkenin ayrımı açısından önemlidir. Konsantre asetik asidin sulandırılması ile elde edilen yapay sirkenin kullanımı pek çok ülkede yasaktır. Doğal sirkeler fermantasyon yoluyla elde edilir ve bu sirkeler ile yapay sirkeler birbirlerinden bileşimlerinin analiz edilmesi yoluyla kolaylıkla ayırt edilebilir ( ahin, 1982).
Sirkenin kimyasal özellikleri öncelikle doğal ve yapay sirkenin birbirinden ayrımı bakımından önemlidir. Yapay sirkeler asetik asit fermantasyonu sırasında oluşan bazı fermantasyon yan ürünlerini (kül, tiamin, riboflavin, pantotenik asit, nikotinik asit vb.) içermediğinden, doğal sirke ile yapay sirke kolayca ayırt edilebilir (Kirk ve Sawyer, 1991)
Şahin ve Kılıç (1981), tarafından yapılan çalışmada farklı yöntemlerle üretilmiş 45 adet doğal sirke örneği gerçek durumlarıyla ve teknik asetik asit, kuru madde arttırıcı ve renk verici maddelerle değişik oranlarda tağşiş edildikten sonra analiz edilmiş ve hileli sirkelerin saptanmasında kullanılabilecek kontrol önlemleri ortaya konmuştur. Sonuç olarak kullanılan klasik yöntemlerle sirkelere yapılan hilelerin saptanmasının olanaksız olduğunu ifade etmiştir. Bu çalışmada sirkelere yapılabilecek hilelerin saptanması amacıyla, sirke bileşiminde bulunan maddelerin birbirlerine olan 7 oranının durumları ve tağşiş derecesine bağlı olarak de isimleri araştırılmıştır. Araştırmacılar tarafından uçucu asit/kuru madde, uçucu asit / şekersiz kuru madde, uçucu asit/uçmayan asit ve uçucu asit/kül olmak üzere 4 oranın, işletmelerde üretilen her parti sirke için önceden belirlenmek koşuluyla hile kontrolünde etkili bir şekilde kullanılabileceği ileri sürülmüştür. Gerçek sirke ile
tağşişli ya da tamamen yapay sirkenin ayrımı için en yoğun kullanılan yöntem olan asetil-metil testinin yalnızca asetik asit katılarak ½ oranında tağşiş edilmiş sirkelerde bile en geç iki saat içinde olumlu sonuç verdiğini ve bu nedenle bu testin tek başına sirkenin doğallığının tespitinde yeterli olmadığını bildirmişlerdir. Gürarda ve Aktan (1991), doğal sirkelerle sentetik asit katkılı sirkelerin birbirinden ayırt edilmesinde kullanılan asetil-metil karbinol (AMK) testinin tek başına hiçbir şekilde kullanılamayacağını belirtmişlerdir. Araştırmacılar % 80 oranında asetik asit katkılı sirkelerde bile asetil-metil karbinol testinin pozitif sonuç verdi ini saptamışlardır. Araştırma sonucunda, ancak % 100 sentetik sirkenin bu yöntemle belirlenmesinin mümkün olduğu ve bu durumda asetil-metil karbinol testine ilaveten uçmayan asit miktarı, toplam kuru madde, kül miktarı, oksidasyon sayısı, iyot sayısı, ester sayısı, uçar asit gibi analizlerinde yapılması gerektiği bildirilmiştir.
Gerbi ve arkadaşları (1998), talyan, Fransız, İspanyol ve İsveç marketlerinden toplanan 65 sirke örneğini (49 arap, 12 elma ve 4 alkol) kimyasal bile imleri (yoğunluk, toplam asitlik, uçucu asitlik, sabit asitlik, kuru madde, kül ve kül alkaliliği, pH) bakımından incelemiş ve bu sirkeleri bileşimlerine göre tanımlamışlardır. Araştırma sonucunda, elma ve şarap sirkelerinin kimyasal bileşiminde bulunan maddelerin miktarlarının, sitrik asit ve alkol miktarı haricinde, alkol sirkesine göre daha yüksek olduğunu belirlemişlerdir. Kuru madde miktarı bakımından en zengin sirkenin elma sirkesi olduğunu, bunu sırayla şarap sirkesi ve alkol sirkesinin izlediğini belirlemişlerdir. Asitlerden, şarap sirkesinin tartarik asit bakımından, elma sirkesinin malik asit ve laktik asit bakımından ve alkol sirkesinin ise sitrik asit bakımından zengin olduğunu belirlemişlerdir. Fenol bileşikleri bakımından ise en zengin sirkenin elma sirkesi olduğunu açıklamışlardır. Mineral maddeler bakımından şarap sirkesinin potasyumca oldukça zengin bulunduğunu, yüksek alkol miktarının elma ve şarap sirkelerinde alkol sirkesine göre daha fazla olduğunu ve elma sirkesinin diğerlerine göre oldukça fazla miktarda sorbitol içerdiğini saptamışlardır.
Kılıç (1976), tarafından yapılan çalışmada normal ve normale yakın olarak bildirilen memleketimiz sirkelerinde şeker miktarları 0.87-4.46 g/L, uçmayan asit miktarları % 0.02-0.46 arasında belirlenmiştir.
Şahin ve arkadaşları , (1977) kuru üzümden yavaş yöntemle ürettikleri sirkelerin kuru madde miktarlarının 9.9-11.9 g/L, yoğunluklarının 1.0100-1.019 g/cm3 aralığında değiştiğini bildirmişlerdir; aynı örneklerde oksidasyon sayısının 294.8-524.0, iyot sayısının 292.0-382.0 aralığında değiştiği belirlenmiştir. Bununla beraber öğütülmüş kuru üzümden elde edilen sirklerde kül miktarı 1.820-2.158 g/L, öğ ütülmeksizin elde edilen sirkelerde kül miktarı 1.575-2.158 g/L bulunmuştur. Sonuç olarak glikoz şurubu, (NH4)2HPO4, MgSO4, K2HPO4, malt çimi, malt suyu gibi farklı katkı maddelerinin uygun zaman ve miktarlarda kullanımının sirkede asetik asit fermantasyonunu kısaltıcı yönde etkiler yarattığı belirlenmiştir. Alkol fermantasyonu sırasında öğütülmüş kuru üzüm mayşesi, öğütülmemiş mayşeye oranla fermantasyonu daha erken tamamlamıştır. Fakat asetik asit fermantasyonu sırasında katkı maddelerinin ilavesi sonunda öğütülmüş kuru üzüm şaraplarının aşırı tortulanması, katkı maddelerinin etkisini azalmasına neden olmuş ve bununla beraber sirkeleşmenin daha uzun sürmesi sonucunu doğurmuştur. Araştırma sonunda yapılan verim hesapları öğütmenin sirke verimi üzerine herhangi bir etkisi olmadığını kanıtlamıştır.
Şahin ve Kılıç (1981), tarafından yapılan çalışmada sirkelerdeki kuru madde miktarının 5.44-17.62 g/100mL aralığında değiştiği belirlenmiştir. Ünal (2007), yaptığı çalışmada farklı yöntemlerle üretimlerini yaptığı şarap sirkelerindeki toplam asitliği 4.14-6.59 g/100mL, indirgen şeker miktarını 0.8-3.2 g/L, kuru madde miktarını 10.85-12.60 g/L, yoğunlukları 1.0110-1.0135 g/cm³ ve sirkelerdeki toplam fenol bileşikleri miktarını gallik asit cinsinden 423.9-499.9 mg/L arasında bulmuştur. Cocchi ve ark. (2006), yaptıkları çalışmada yıllandırılan balzamik sirkelerin şeker ve organik asit içeriklerini incelemişlerdir. Yıllandırmanın farklı dönemlerinde alınan numunelerle yapılan analizlerde, organik asitlerden malik asit miktarının 6.6- 15.6 g/kg, tartarik asit miktarının 4.0-9.7 g/kg, sitrik asit miktarının 0.6-1.6 g/kg ve süksinik asit miktarının 0.35-0.62 g/kg aralığında değiştiğini; şekerlerden glikoz miktarının 153-295 g/kg, fruktoz miktarının 131-279 g/kg, ksiloz miktarının 0.11- 0.39 g/kg, sükroz miktarının 0.46-6.84 g/kg aralığında değiştiğini tespit etmişlerdir. Şahin ve ark., (1977) kuru üzümden yavaş yöntemle ürettikleri sirkelerin kuru madde miktarlarının 9.9-11.9 g/L, yoğunluklarının 1.0100-1.019 g/cm3 aralığında değiştiğini bildirmişlerdir; aynı örneklerde oksidasyon sayısının 294.8-524.0, iyot sayısının 292.0-382.0 aralığında değiştiği belirlenmiştir. Bununla beraber öğütülmüş kuru üzümden elde edilen sirkelerde kül miktarı 1.820-2.158 g/L, öğ ütülmeksizin elde edilen sirkelerde kül miktarı 1.575-2.158 g/L bulunmuştur. Sonuç olarak glikoz şurubu, (NH4)2HPO4, MgSO4, K2HPO4, malt çimi, malt suyu gibi farklı katkı maddelerinin uygun zaman ve miktarlarda kullanımının sirkede asetik asit fermantasyonunu kısaltıcı yönde etkiler yarattığı belirlenmiştir. Alkol fermantasyonu sırasında öğütülmüş kuru üzüm mayşesi, öğütülmemiş mayşeye oranla fermantasyonu daha erken tamamlamıştır. Fakat asetik asit fermantasyonu sırasında katkı maddelerinin ilavesi sonunda öğütülmüş kuru üzüm şaraplarının aşırı tortulanması, katkı maddelerinin etkisini azalmasına neden olmuş ve bununla beraber sirkeleşmenin daha uzun sürmesi sonucunu doğurmuştur. Araştırma sonunda yapılan verim hesapları öğütmenin sirke verimi üzerine herhangi bir etkisi olmadığını kanıtlamıştır.
Şahin ve Kılıç (1981), tarafından yapılan çalışmada sirkelerdeki kuru madde miktarının 5.44-17.62 g/100mL aralığında değiştiği belirlenmiştir. Ünal (2007), yaptığı çalışmada farklı yöntemlerle üretimlerini yaptığı şarap sirkelerindeki toplam asitliği 4.14-6.59 g/100mL, indirgen şeker miktarını 0.8-3.2 g/L, kuru madde miktarını 10.85-12.60 g/L, yoğunlukları 1.0110-1.0135 g/cm³ ve sirkelerdeki toplam fenol bileşikleri miktarını gallik asit cinsinden 423.9-499.9 mg/L arasında bulmuştur.
Cocchi ve arkadaşları (2006), yaptıkları çalışmada yıllandırılan balzamik sirkelerin şeker ve organik asit içeriklerini incelemişlerdir. Yıllandırmanın farklı dönemlerinde alınan numunelerle yapılan analizlerde, organik asitlerden malik asit miktarının 6.6-15.6 g/kg, tartarik asit miktarının 4.0-9.7 g/kg, sitrik asit miktarının 0.6-1.6 g/kg ve süksinik asit miktarının 0.35-0.62 g/kg aralığında değiştiğini şekerlerden glikoz miktarının 153-295 g/kg, fruktoz miktarının 131-279 g/kg, ksiloz miktarının 0.11- 0.39 g/kg, sükroz miktarının 0.46-6.84 g/kg aralığında değiştiğini tespit etmişlerdir.
Plessi (2003), sirkenin yoğunluğunun; şarap sirkelerinde 1.013-1.020 g/cm3, elma sirkelerinde 1.013-1.024 g/cm3, balzamik sirkelerde ise 1.042-1.361 g/cm3 aralığında değiştiğini belirtmiştir. Ayrıca yine şarap sirkelerinde şeker miktarının 0- 6.2 g/L, toplam asitliğin % 5.9 ile % 9.2 arasında olduğunu saptamıştır. Morales ve ark. (1998), yaptıkları çalışmada asetik asit, tartarik asit, malik asit, laktik asit gibi sirkelerde bulunan önemli organik asitleri belirlemek için yeni bir HPLC (Yüksek Performanslı Sıvı Kramatografisi) metodu geliştirmişler ve kullandıkları yöntemin hızlı, kolay ve uygulanabilir olduğunu bildirmişlerdir.
Kül sirkede yanmayan maddelerin toplamıdır bu maddeler inorganik yapıda anyonik ve katyonik iyonlardır. Kül içinde, potasyum, sodyum, kalsiyum, magnezyum, alüminyum, demir, bakır, kurşun, çinko, arsenik katyonik iyonlar ve fosfatler, sülfatlar, karbonat ve klorürler anyonik iyonlar olarak yer alırlar (Cabaro lu, 1991)
TS 1880 EN 13188.e göre şarap (üzüm) sirkesinin toplam asit içeriği (suda serbest asetik asit cinsinden) 60 g/l’den, diğer sirkelerin toplam asit içeriği ise litrede 50 g’dan az olmamalıdır(Anon., 2003b). Ancak aynı standarda ek olarak çıkan, Nisan 2004 tarihli tadilin Türkiye başlıklı sapmasında ülkemizde üretilen sirkelerin toplam asit içeriği (suda serbest asetik asit cinsinden) litrede 40 g’dan az olmamalıdır denilmektedir (Anon., 2004). Yine TS 1880 EN 13188.e göre kalıntı alkol oranı ise, şarap sirkesi dışındaki sirkelerde hacimce % 0.5, şarap sirkelerinde hacimce % 1.5 ve özel sirkelerde hacimce % 3’ten fazla olmamalıdır (Anon.,2003b).
Türk Gıda Kodeksi Yönetmeliği Bulaşanlar Tebliği’ne göre (Anon., 2002a) sirkelerde bulunmasına izin verilen metal ve metaloid maksimum miktarları: demir için 10mg/L, bakır-çinko için 10mg/L, kur un için 1mg/L ve arsenik için 1 mg/L olarak verilmiş , koruyucu olarak bulunmasına izin verilen maksimum kükürt dioksit (SO2) miktarı ise Türk Gıda Kodeksi Yönetmeliği, Renklendiriciler ve Tatlandırıcılar Dışındaki Gıda Katkı Maddeleri Tebliğinde 170 mg/L (Anon.,2003a) olarak belirtilmiştir.
Üretim ve depolama koşullarına bağlı olarak farklı sirkelerdeki kurşun konsantrasyonları 10 ila 300 μg/L aralığında değişmektedir. Sirkedeki kurşun miktarının çoğunluğunun sirkeye, üretim ve depolama aşamalarında kurşun içerikli temas ve kontaminasyon yüzeylerinden bulaştığı düşünülmektedir. 52 farklı balzamik sirkesi ve 4 farklı şarap sirkesinde yapılan çalışmada, kurşun
konsantrasyonun balzamik sirkelerde 15-307 μg/L ve şarap sirkelerinde 36-50 μg/L aralığında olduğu saptanmıştır (Ndung ve ark., 2004).
Neto ve arkadaşları (2006), farklı sirkelerde yaptıkları çalışmalarda, sirkelerdeki kurşun miktarının alternatif bir metod olarak grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometrisi ile direk olarak tanımlanabileceğini ortaya koymuşlardır.
Ünal (2007), sirke üretiminde uygulanan yöntemlerin, sirkelerin kimyasal bileşimi ve duyusal özellikleri üzerine birinci derecede etkili olduğunu ortaya koymuştur. Ayrıca yavaş yöntemle elde edilen sirkelerde yapılan çalışmalarda asit içeriğinin, derin kültür yöntemi ile üretilenlere kıyasla daha yüksek (5.79-6.59 g/100mL) olduğunu ve yine yavaş yöntemle üretilen sirkelerin aroma maddelerince (asetaldehit, metil asetat, metil alkol, 1-propanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-1- bütanol, 3-metil-1-bütanol, 2-feniletanol) daha zengin olduğunu tespit etmiştir.
Aroma maddelerine genel olarak bakıldığında etil asetat (4.9-6.58 mg/L), 2,3 bütandiol (3.44-4.42 mg/L) ve 2-fenil etanol (2.43-3.33 mg/L) miktarlarının diğer aroma maddelerinin miktarlarına göre daha fazla bulunduğu saptanmıştır. sirkelerin duyusal özelliklerine bakıldığında lezzet profil analizi sonucunda istatistiksel olarak, aroma yoğunluğu ve etil asetat bakımından yöntemler arasında % 5 düzeyinde önemlilik olduğu, ancak aroma zenginliği, keskinlik hissi ve çeşit karakterleri bakımından yöntemler arasında istatistiksel olarak farklılık bulunmadığı
saptanmıştır.
SİRKEDEKİ AROMA MADDELERİ SİRKELERİN KALİTE VE KUSURLARI ARASINDAKİ AYRIMDA KULLANILMIŞTIR. SİRKEDEKİ AROMA MADDELERİ ÜZERİNDE HAMMADDE DOĞRUDAN ETKİLİDİR. BUNUN YANI SIRA SİRKE AROMASI; FERMANTASYON, DEPOLAMA VEYA YILLANDIRMA SIRASINDA OLUŞTURULAN ÖĞELERE DE BAĞLIDIR (TESYAFE VE ARKADAŞLARI 2002)
Charles ve arkadaşları (1999), asitlikleri farklı kırmızı şarap sirkelerinin aroma bileşiklerini gaz kromatografisi (GC) yöntemi ile incelemişlerdir. Her iki grup kırmızı şarap sirkesinde de tanımlanan başlıca aroma maddeleri; 2 ve 3-metil-1- bütanol, 2-hidroksi-3-bütanon, asetik asit, 3-metil bütanoik asit ve 2-fenil etanol.dür. Bunlardan 2-metil-1-bütanol/3-metil-1-bütanol oranı çoğu kez hakiki sirkeyi tanımlamak için ve aynı zamanda asetifikasyon sürecini incelemek için kullanılır. Ayrıca araştırmada daha önce şarap sirkesinde bulunmamış ve çoğunlukla ester (2,3-bütandiol monoasetat, 1,2,3-propantriol monoasetat, 1,2,3-propantriol diasetat) ve keton (3-hidroksi-2-pentanon, 2-hidroksi-3-pentanon ve 3-asetoksi-2-bütanon, 3- asetoksi-3-bütanon) yapısında olan yeni bileşikler de belirlenmiştir.
Marin ve arkadaşları (2002), HS-SPME (tepe boşluğu katı faz mikro ekstraksiyonu) yöntemi ile tahta fıçılarda yıllandırılan ve yıllandırılmayan sirkelerin aroma bileşimlerinin analizini yapmışlardır. Araştırmacılar bu yöntemin oldukça hızlı ve kolay olduğunu bildirmişler ve sirkede belirlenen en önemli bileşiklerin 2-metil-l-propanol, 2,3-metil-l-bütanol, 3-hidroksi-2-bütanon, 2,3-bütandiol ve izopentanoik asit olduğunu saptamışlardır. Ayrıca tahta fıçılarda yıllandırma işleminin 3-hidroksi-2-bütanon gibi bazı aroma bileşenlerinin konsantrasyonunu arttırdığını belirlemişlerdir.
Morales ve Troncoso (2003), yaptıkları çalışmada şeri sirkelerinde nötralizasyon işleminin sirkedeki aroma bileşenleri üzerine etkilerini araştırmışlardır.
Farklı konsantrasyonlarda NaOH ve benzeri uygun kimyasallarla yapılan nötralizasyon işlemi sonrası, başta izoamil asetat, asetaldehit, metil asetat, etil asetat olmak üzere uçucu bileşiklerin çoğunda nötralizasyondan kaynaklanan bir azalma tespit etmişlerdir.
Deneysel koşular altında gerçekleştirilen çalışmada ;
Carboxen-polydimathylsiloxane fiber kullanımlı HS-SPME yönteminin sirkedeki aroma bileşiklerini tanımlamada basit, hızlı, solvent gerektirmeyen, yeterli bir yöntem olduğu ortaya konmuştur (Mejias ve arkadaşları, 2002)
Valero ve arkadaşları (2005), beyaz, kırmızı ve elma şaraplarından elde edilen sirkeleri uçucu bileşikler ve serbest aminoasitler bakımından incelemişlerdir.
Araştırmada asetik asit bakterileri için asimile edilebilir azot sağlayan bileşik profilinin tüm sirke çeşitleri için benzer olduğunu ve L-lösinin asetik asit bakterisi için zorunlu azot kaynağı olmasından dolayı şarap sirkelerindeki en önemli aminoasit olduğunu belirlemişlerdir. L-lösinin özellikle elma sirkelerindeki en önemli azot kaynağı olduğunu ve bunu sırasıyla kırmızı şarap sirkesi ve beyaz şarap sirkesinin izlediğini açıklamışlardır. L-prolinin ise şarap sirkeleri için önemli olduğunu ancak L-lösin gibi tamamen tüketilemediğini bildirmişlerdir.
Del Signore (2001), Modena bilgesinden elde edilen balzamik sirkelerin aroma bileşikleri üzerine yaptığı çalışmada, asetaldehit miktarının 0.44-104.59 mg/L, 1- propanol miktarının 0.03-8.0 mg/L ve 2-metil 1- bütanol miktarının ise 0.07-14.47 mg/L aralığında değiştiğini saptamıştır.
Morales ve arkadaşları (2001), hızlı yöntemle elde ettikleri şeri şaraplarının kimyasal bileşiminde asetik asit fermantasyonu sırasında meydana gelen değişiklikleri inceledikleri çalışmada, sirkeleri karakterize etmek ve yıllandırılmışlık durumlarını saptamak amacı ile şeri sirkelerinin başlıca kimyasal özelliklerini araştırmışlardır.
Çalışma sonucunda asetaldehit, etil asetat, metanol, 1-propanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-1-bütanol, 3-metil-1-bütanol vb. uçucu bileşiklerin konsantrasyonlarında asetik asit fermantasyonu sırasında değişmeler olduğu, öte yandan fenolik maddelerin miktarlarının asetik asit fermantasyonu sırasında değişmeden kaldığı,sirkelerdeki kuru madde miktarının işlemin sonlarına doğru arttığı, buna karşın gliserol, sitrik asit, tartarik asit ve malik asit gibi bileşikler ve uçucu maddelerin konsantrasyonlarında kayda değer bir değişiklik olmadığı bildirilmiştir. Aynı çalışmada sirkelerin kuru madde miktarlarının 10.3-12.9 g/L aralığında değiştiği saptanmıştır.
Xu ve arkadaşları (2006), sirke üretimi sırasında meydana gelen maillard reaksiyonları ile oluşan koyu renkli polimerlerden olan melanoidinlerin sirkenin duyusal özelliği ve karakteristiği üzerine birinci derece de etkili olduğunu ve yine bu bileşiklerin sağlığı koruyan antioksidan aktivitesi gösterdiğini ortaya koymuştur. Ayrıca depolama ve yıllandırma gibi faktörlerin sirkenin melanoidin ve antioksidan aktivitesini etkileyebildiğini belirlemiştir.
KAYNAK: Yukarıda verilen bilgiler Gıda Y.Müh.Muzaffer AKBAŞ’ın ÇUKUROVA ÜNV.FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ’nde yapmış olduğu ÜLKEMİZDE ÜRETİLEN ÜZÜM SİRKELERİNİN BİLEŞİMLERİ VE GIDA MEVZUATINA UYGUNLUKLARI ÜZERİNE BİR ARAŞTIRMA adlı yüksek lisans tezinden derlenmiştir
