Gıdalardaki lipitlerin oksidasyonu sadece reaksiyon sonucu oluşan kötü tat ve koku açısından önemli değildir. Son yıllarda yapılan bazı araştırmalar oksidasyon sonucu oluşan ürünlerin sağlık açısından ciddi tehdit unsuru oluşturduğuna yönelik bulgular ortaya koymaktadır. Hatta bu bileşiklerin bir kısmı karsinojenik etkiye sahiptir. Bu nedenle lipitlerin oksidasyon mekanizmasının iyi bilinmesi gerekmektedir. Yapılan çalışmalar sonucu lipitlerin otooksidasyon hızları:

Oksijen konsantrasyonunun

Lipit-oksijen temas yüzeyinin genişliğinin

Yağ asitlerinin tipi ve miktarının

Sıcaklık ve nem gibi depolama koşullarının

Prooksidan ya da antioksidan miktarı ve etkinlik derecelerininfonksiyonudur.

01.Otooksidasyon

Gıdalarda ilk oksidasyon ürünlerinin ortaya çıkması için belli bir depolama süresinin geçmesi gerekmektedir. İndüksiyon periyodu olarak adlandırılan bu spesifik sürenin aşılmasından sonra tepkime hızı artar. Prooksidan içeren gıdalarda oksidasyon indüksiyon periyodu gerektirmeksizin gerçekleşir. İndüksiyon periyodunun hızı ve uzunluğu öncelikle yağ asitlerinden etkilenir. Yağ asitlerindeki allil grubunun( ¾C=C¾) artması reaksiyon hızının artması ve periyodun kısalması anlamına gelir.
Lipit oksidasyon reaksiyonlarının birinci basamağını aktif radikal oluşumu oluşturur. Isı ışık veya ****l iyonlarının varlığında allil grubuna komşu C atomuna bağlı H atomu yapıdan ayrılır. Öylece ayrılan H atomunun bağlı olduğu radikal aktivite kazanır. Bu olay allil grubu yerine ona komşu C atomunda gerçekleşir çünkü allil grubundaki H atomları daha stabildir.
lipid oksidasyonu

Aktif radikal ortamdaki peroksitle birleşerek peroksit oluşturur.

Çoğalma:

Ro + O2 à ROOo

ROOo + RH à ROOH + Ro

Peroksit aynı yağ asidi zincirindeki ya da başka bir yağ asidi zincirindeki labil H atomunu kendine bağlayarak ya da başka bir aktif radikalle birleşerek stabil forma geçmeye çalışır. Peroksitin bir hidrojen atomuyla reaksiyona girmesiyle yeni bir aktif radikal oluşur. Böylece reaksiyon bir kez başladıktan sonra otokatalitik olarak devam eder. Peroksit molekülünün başka bir peroksitle, aktif radikalle ya da birleşmesi oksidasyonu sonlandırır. Bazı durumlarda oluşan aktif radikal peroksit oluşturmadan başka bir aktif radikalle birleşir ve stabilite kazanır.
Sonlanma:

Ro + ROO à ROOR

ROOo + ROOo à ROOR + O2

Ro + Ro à R-R

****llerin etkisiyle gerçekleşen oksidasyon reaksiyonları redoks tepkimeleridir. Bu reaksiyonlarda oluşan ilk bileşik hidroperoksitlerdir. Hidroperoksitler tatsız ve kokusuz olduklarından yağın tadında ve kokusunda bir değişikliğe neden olmazlar ancak parçalandıklarında kokulu karbonilli bileşikler olan aldehit ve ketonlar, melanil aldehitler, alkan ve alken yapısında hidrokarbonlar oluşur. Bu bileşikler çok az miktarlarda bile yağların tat ve kokusunda değişikliğe neden olurlar.

Cu+2
2R-OOH àROOo + ROo + H

Yemeklik yağların normal sıcaklıklaradaki otoksidasyonunda oksijenin asıl bağlandığı yer doymamış yağ asitlerdir. Doymuş yağ asitleride otoksidasyona uğrayabilirler ancak bu genellikle yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir.

02. Enzimatik Oksidasyon

Bitkisel ve hayvansal orijinli doymamış yağ asitlerini monohidroperoksit düzeyine kadar okside eden reaksiyonlar lipoksigenazların katalizörlüğünde gerçekleşir. Enzimatik oksidasyonu kimyasal oksidasyondan ayıran başlıca iki etken enzimatik reaksiyonun bazı yağ asitlerine özgü olması ve peroksit oluşumunun seçicilik göstermesidir. Ayrıca radikallerin aktivasyonunda daha az enerjiye gerek duyulur.

Lipoksigenazlar sıcaklığa oldukça duyarlıdırlar. 0-20 °C deki reaksiyonları etkin biçimde katalize ederler. Optimun çalışma pH ları yok ise de genellikle pH 5.5-6.5 aralığında iyi aktivite gösterirler. Ancak optimum çalışma koşulları lipoksigenazların elde edildiği kaynağa göre değişim gösterebilir. Örneğin soya tohumundan izole edilen lipoksigenaz-II için optimum pH 9 dur.

Lipoksigenazlar her yağ asididini okside etmezler. Aktivite gösterdikleri yağ asitleri 1-cis, 4-cis doymamışlığındaki petadienlerdir. Bu nedenle linoleik, linolenik ve araşidonik asiti okside edebilir.

Enzimatik oksidasyon reaksiyonlarında yalnız hidroperoksit oluşur. Oluşan hidroperoksitler bitkisel ve hayvansal dokularda hidroperoksit liyaz, lipoperoksidaz gibi enzimlerin aktivitesiyle parçalanırlar. Parçalanma reaksiyonları sonucu oksi-asitler, aldehitler, ketonlar, alkoller ve kısa zincirli yağ asitleri oluşur. Oluşan bu ürünler pek çok gıdada karakteristik tat ve aromadan sorumludur.

03.Termik Oksidasyon
Lipitlerin oksidasyon reaksiyonlardaki seçiciliği 60 °C nin üzerindeki sıcaklıklarda azalır. Bu sıcaklıkta oluşan hidroperoksitler çok hızlı bir biçimde hidroksi ve alkoksi radikallere dönüşür. Bu dönüşüm O-O bağlarında meydana gelir. Bu radikaller o kadar yüksek bir aktivite gösterirler ki doymuş yağ asitlerinden bile H+ ayırabilirler.

Bir sonraki basamakta radikal elektron ya C-R ya da C-R’ bağından ayrılır ve böylece bir C=O oluşur. Elektronun ayrıldığı radikale bağlı olarak oluşabilecek muhtemel ürünler aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.
Bu reaksiyon sonucu oluşan en önemli ürün aldehitlerdir. Aldehitler karakteristik tat ve kokularıyla bilinirler. Her doymamış yağ asidi birkaç aldehit meydana getirir ve bunlar gıdalarda sınırsız sayıda tat ve aromanın meydana gelmesinden sorumludur.

Termik oksidasyonda otoksidasyon reaksiyonlarında olduğu gibi doymamış yağ asitlerinin varlığına gerek yoktur. Bu nedenle oluşacak aktif radikallerde ve dolayısıyla oksidasyon ürünlerinde bir çeşitlilik söz konusudur.

Doymuş yağ asitleri yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında b-oksidasyonu dekarboksilasyon ve metil ketonların oluşumu izler. Hidroperoksitlerin b-oksidasyonu aldehitler oluşur ve kızartma koşullarında hızla parçalanarak aldehit oluştur. Bunlarda kızartma tadının oluşmasını sağlar. Isıtma devam ettiği taktirde bu bileşiklerde parçalanarak istenmeyen tat ve aroma oluşmasına neden olur.

Her yağ kızartma yapmaya uygun değildir. Her şeyden önce yağın termal stabilitesinin iyi olması gerekmektedir. Bunun belirlenmesinde kullanılan iki temel kriter vardır.

Dumanlanma noktası

Oksi asit miktarı

Birbirini takip eden kızartma işlemlerinde kullanılan yağın dumanlanma noktası 170 °C nin altına düştüğünde ve oksi asit sayısı % 0.7-1 sınır aralığını aştığında bu yağ kesinlikle yeniden kızartma işlemlerinde kullanılamaz.

Yağların termal stabilitesini artırmak için kısmi hidrojenizasyonla yağın doymamışlığı azaltılmalıdır. Böylelikle yağın kızartma proseslerinde kullanılma süresi göreceli olarak artırılmış olur.

Yağ asidi oksidasyon reaksiyonlarında genel olarak aşağıdaki faktörler rol oynar.
Yağ asidi bileşimi: Genel olarak yağlardaki doymamış yağ asitlerinin sayısı arttıkça oksidasyon hızı artar. Bu balık yağı gibi çoklu yağ asitlerince zengin yağlar için önemli olmaktadır. W-3 ve W-6 esansiyel yağ asitlerinin oksidasyonu hem besin kayıplarına neden olmakta hem de bulundukları gıdanın raf ömrünü azaltmaktadır. Ayrıca serbest yağ asitleri gliserilere bağlı yağ asitlerine göre oksidasyona daha duyarlıdır.
Sıcaklık: Sıcaklıktaki artış lipit hidrolizini önemli ölçüde artırmaktadır.
Su aktivitesi: Tüm reaksiyonlarda olduğu gibi oksidasyon reaksiyonlarında da reaksiyon hızının ortamın su aktivitesiyle doğrudan ilişkisi vardır. Oksidasyon hızı tek tabaka nem değeri 0.2 nin altına düştüğünde hızla düşer. Ancak bazı durumlarda bu su aktivitesi değerinin altında bile bazı yağ asitleri okside olabilir. Bu durumdan birinci derecede bu su aktivitesinde yüksek aktivite gösteren lipithidrogenazlar sorumludur.
****l iyonları: Doymamış lipitlerin oksidasyonu çoğu zaman sponton bir şekilde başlasa da katalizör varlığında bu reaksiyonun hızı oldukça artmaktadır. Özellikle çözünmüş demir ve bakır tuzları oksidasyon sorunu artırabilir. Bunlar gıdalara genellikle gıda işleme ekipmanlarından bulaşır. Bunların katalizör aktivitesi EDTA gibi antioksidanların kullanılmasıyla elemine edilebilir.
Oksijen: Eğer bir gıda sisteminden oksijen tamamen uzaklaştırılabilseydi o gıdada meydana gelebilecek oksidasyon reaksiyonları başlamadan önlenmiş olabilirdi. Ancak bunu gerçekleştirebilmek oldukça zordur. Öte yandan bazı gıdaların karakteristik tat ve aromalarının oluşması için kısmen de olsa lipitlerin oksidasyonu istenir. Ortamdaki oksijenin tamamı uzaklaştırılabilse bile bazı doğal yağların yapısında hidroperoksiler kendiliğinden bulunur ve oksidasyon reaksiyonu bunların üzerinden gerçekleşir.
Işık: Yağların oksidasyonunda ışık ışık aktif radikal oluşumuna yardımcı olur. UV ışığın radikal oluşumunda görünür ışıktan daha etkili olduğu tespit edilmiştir.

Lipitlerde Oksidasyon Mekanizmasının Önlenmesi

Lipitlerin oksidasyon reaksiyonlarının önlenmesinde yapılabilecek ilk şey lipitlerin oksijenle temas etmesini önlemek olabilir. Ancak enzimlerin varlığında bu her zaman tek başına yeterli olmayabilir. Bu durumda önce enzimlerin inaktive edilmesi gerekmektedir. Bazı durumlarda gıdalara ya da yağlara glikozidaz enzimi ilave edilir. Bu enzim ortamdaki oksijeni lipitlerle reaksiyona girmeden önce kullanır ve ortamda oksijen konsantrasyonu düşer.

Lipit oksidasyonu önlemek için alınabilecek bir diğer önlem de lipit içeren gıdaların mümkün oluğunca düşük sıcaklıkta ve karanlıkta depolanmasıdır.

Lipitler ister hayvansal ister bitkisel kaynaklı olsun doğal ortamlarında bulunan bazı doğal antioksidanlarca oksidatif bozulmalardan korunurlar. Ancak doğal ortamlarından izole edildiklerinde bu doğal koruma mekanizmasından yoksun kalırlar. Buradan hareketle lipitlerin oksidasyonlarının önlenmesinde en etkili yöntemlerden biri ortama antioksidan ilave etmektir.

Antioksidanlar etki mekanizmalarına göre iki gruba ayrılır. İlk gruptaki antioksidanlar oksidasyon reaksiyonlarını katalizleyen bileşikleri, ****l iyonları gibi, bağlayarak oksidasyonu önlerlerken diğer gruptaki antioksidanlar okside olmak için lipitlerle yarışırlar. Okside olan antioksidan aktivitesini yitirir ve lipit oksidasyonu ancak bir süre ertelenmiş olur. antioksidanları daha etkin hale getirmek için ortama sinerjik aktivite gösteren aminoasit, lesitin, fosforik asit gibi bileşikler ilave edilebilir. Bunlar ağır ****llerle tuz oluşturlar ve böylece radikal oluşumunu önlerler.

ROOo+ AH à ROOH + Ao
ROo + AH à ROH + Ao
ROOo+ Ao à ROOA
ROo + Ao à ROA

Yukardaki reaksiyon mekanizmasından da görüleceği gibi antioksidanların oksidasyonunun atoksidasyona dönüşebilmesi için iki radikalin oluşması gerekmektedir.

Gıdaların işlenmesi sırasında hidrokarbon zincirinde bazı değişiklikler meydana gelebilir.
1.Yağların oksidasyonu sonucu ransidite
2.Rafinasyon sırasında bir çok bileşik duyussal özelliklerin iyileştirilmesi için yağlardan uzaklaştırılır.
3.Rafinasyon sırasında uygulanan sıcaklık lipitlerin polimerizasyonuna neden olur.
4.Derin kızartma pek çok reaksiyonun hız kazanmasına neden olmaktadır. Oksidasyon hızlanmakta ,peroksit sayısı, serbest asit miktarı, polar lipit miktarı ve oligomer miktarı artış göstermektedir.