Kimyasal Bağlar

• İki atom veya atom grubu arasında bir molekül oluşturmak üzere etkileşme, kimyasal bağ olarak tanımlanır.

• Moleküllerin gözlenen formüllerini açıklamak için kimyasal bağlamayı bilmek gerekir.

• Niçin bazı elementler, örneğin, H2, O2, S8, çok atomlu moleküllerdir?

• Suyun kaynama noktası, niçin benzeri moleküllerden daha yüksektir?

• CO2 uçucu olduğu halde, SiO2 katıdır, halbuki C ve Si benzer kimyasal özellikleri taşıyan elementlerdir.

• Bu soruların yanıtları, moleküllerin yapılarının atomların uzayda diziliş şekillerinin, bağ türlerinin, bağ açılarının- bilinmesiyle verilebilir.

Giriş

Bir kimyasal bağ, atomların veya atom gruplarını belli bir uzaklıkta ve bir arada tutmaya yetecek kuvvetedir ve kimyasal bağlarına sonucu, atomlardan oluşan moleküller arasında da moleküller arası bağlanma kuvvetleri ortaya çıkar.

Moleküller arası etkileşmelerin enerjisi daha düşüktür. Bu bölümde, önce, atomların, değerlik tabakalarına elektron almaları-vermeleri yoluyla oluşan elektrovalent (iyonik) ve elektronlarını ortaklaşa kullanmaları yoluyla oluşan kovalent bağlar açıklanmıştır.

Fakat, bağlar böyle iki üç tür olarak sınıflamak yerine daha çok bir bağın kısmi iyonik karakterinin nasıl bulunacağı üzerinde durulmuştur.

Moleküllerin Lewis formüllerinin yazılması ve molekül şekillerinin bulunması, kimyasal bağlar bilginizin en önemli uygulama alanlarıdır.

6.1 LEWİS SİMGELERİ

Atomlar, bağ oluşturmak üzere bir araya geldikleri zaman, çekirdeklerine en uzakta bulunan elektronlar etkileşirler.

Dolayısıyla, bağlanma için, bir atomun en dış tabakasının elektronları önemlidir; bu tabakaya değerlik (valens) tabakası ve bu tabakanın elektronlarına değerlik (valens) elektronları denir.

A grupları elementlerinin değerlik elektronları sayısı, periyotlu dizgede grup numaralarına eşittir.

Lewis simgeleri, atomları göstermek için kullanılır ve sadece değerlik elektronları belirtilir.

Amerikalı bilim adamı G.N. Lewis’in adı verilen bu simgelerde her elektron bir nokta ile belirtildiğinden elektron-nokta simgeleri olarak da bilinir.

6.1 LEWİS SİMGELERİ (D-1)

Bir elementin Lewis simgesi, elementin simgesi etrafına değerlik elektronu kadar nokta koyarak veya çoğunlukla bir çift elektron yerine bir çizgi çizerek ve tek elektron için bir nokta koyarak yazılır.

A Grupları (Baş gruplar) elementlerinde değerlik elektronları sayısı, grup numarasına eşit olduğundan, bu gruplardaki bütün elementler, aynı simge ile gösterilebilir.

A Grupları elementleri için genel Lewis simgeleri Çizelge 6.1.1’de gösterilmiştir.

6.1 LEWİS SİMGELERİ (D-2)

Lewis simgeleri, yalnız atomlar için değil atom iyonları için de kullanılır; aşağıda bazı atomların ve iyonların Lewis simgeleri verilmiştir. H., H+, H:– ; H.,

Lewis simgeleri,moleküllerin yapılarını göstermek için de çok yararlıdır ve moleküllerin Lewis formüllerinin nasıl yazılacağı Bölüm 6.4’te açıklanacaktır.

6.2 İYONİK BAĞ  (ELEKTROVALENT BAĞ)

Kimyasal bağlar iki genel grupta toplanır: iyonik bağlar (elektrovalent bağlar) ve kovalent bağlar.

İyonik bağ, bir atomun değerlik tabakasından bir veya birkaç elektronun, diğer bir atomun değerlik tabakasına geçmesi ile oluşur.

6.2 İYONİK BAĞ  (ELEKTROVALENT BAĞ)

Elektron(lar) kaybeden atom pozitif iyon (katyon) ve elektron(lar) alan atom negatif iyon (anyon) haline geçer.

İyonik bağ, zıt yüklü bu iyonlar arasındaki çekme sonucu oluşur. Kolayca elektron kaybeden atomlar elektropozitif ve elektron alan atomlar elektronegatif olarak tanımlanır.

İyonik bağlar içeren bileşikler iyonik bileşikler olarak bilinir.

Örnek olarak, lityum ve flor atomlarından lityum florür bileşiğinin oluşmasını inceleyelim.

Lityum ve flor atomlarının elektron dizilişlerini yazalım:

Li     Is2 2s1  ve  F   ls22s22p5

Etkileştikleri zaman, H, değerlik tabakası olan 2s alt tabakasından bir elektron kaybederek Li+ iyonu haline geçer ve asal gaz ile ile aynı elektron dizilişinde olur.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-1)

Li tarafından verilen elektronu alan F, değerlik tabakasındaki elektron sayısını sekize

çıkararak F– iyonu haline geçer ve asal gaz Ne ile aynı elektron dizilişinde olur.

Li+ ve F– iyonları oluştuktan sonra birbirlerini çekerler ve bu çekme nedeniyle iyonik bağ oluşur.

İyonik bağlar, iyonik katıların oluşmasına yol açar.

İyonik katılar, tek tek moleküller yerine, aynı yüklü iyonlar arasındaki itme en az ve farklı yüklü iyonlar arasındaki çekme en fazla olacak şekilde düzenlenmiş iyonlardan ibarettir.

Örneğin, lityum florür, LiF kristalinde, her Li+ katyonu, altı tane F– anyon ve her F– anyon, altı tane Li+ katyonu ile çevrilmiştir.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-2)

İyonik kristallerin yapıları, Bölüm 9.12’de ayrıntılı olarak incelenecektir.

Lewis simgeleri, iyonik bileşiğin oluşması sırasında elektron(lar) iletimini göstermek için de kullanılır:

iyonik bağ oluşması sırasında atomların elektron kaybederek veya alarak iyonlar oluşturduğunu ve böylece asal gaz elektron dizilişine sahip olduklarını yukarıda belirttik.

He dışında, bu diziliş, değerlik tabakasında sekiz elektrona karşılık gelir ve ns2 np6 ile gösterilir.

He’de elektron dizilişi 1s2 dir ve H–, H+ ve Be2+ iyonları bu dizilişe sahiptir.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-3)

Atomların, iyonlar oluşturarak asal gaz elektron dizilişini almaları, oktet kuralı diye bilinen bir kuralı oluşturur.

Oktet kuralına göre atomlar, elektron alarak veya vererek değerlik tabakalarındaki elektron sayılarını sekize çıkarırlar.

Valens, (değerlik) iyonik bağ oluşmasında, alınan veya verilen elektron sayısı olarak veya daha iyisi, “atomların, değerlik tabakalarındaki elektron sayılarını sekize çıkarmak için alınan veya verilen elektron sayısı” şeklinde tanımlanabilir.

Bu amaçla kullanılacak daha doğru sözcük, elektrovalens sayısı veya elektrovalensdir, (Kovalent bağı tanımlarken de kovalens sayısı veya kovalens’den bahsedeceğiz,) Valens (elektrovalens),  IA   Grubu  elementleri için  +1. IIA Grubu elementleri için +2,

6.2 İYONİK BAĞ  (D-4)

VIA Grubu elementleri için -2, VIIA Grubu elementleri için -1’dir ve IA ve IIA Grupları elementleri iyonlaşarak kendilerinden önce gelen ve VIA ve VIIA Grupları elementleri iyonlaşarak kendilerinden sonra gelen asal gazların elektron dizilişine sahip olurlar.

Oktet kuralı, genel olarak A Grupları elementlerine uygulanır ve geçiş elementlerine uygulanmaz.

Kural olarak, bir atomdan pozitif bir iyon oluşurken, baş kuantum sayısı en büyük olan tabakadan elektron(lar) verilir; onun için geçiş elementleri, bir aşağıdaki tabakanın d elektronlarını vermeden, s elektronlarını verirler.

Örneğin, Zn, 4s elektronlarını vererek Zn2+ iyonunu oluşturur.

O halde, Zn2+ iyonunun elektron dizilişi 3s2 3p6 3d10 olacaktır.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-5)

Değerlik tabakası için ns2 np6 nd10 dizilişi, psodoasal gaz elektron dizilişi olarak bilinir.

Değerlik tabakası için oldukça kararlı üçüncü bir diziliş ise ns2 np6 nd5 şeklindedir ve örneğin Fe3+ ve Mn2+ iyonlarıda bulunur.

Bazı iyonların elektron dizilişleri ise yukarıda verilenlerin hiç birine uymaz.

Yükü fazla, özellikle +3 den büyük olan iyonların oluşması zor olduğundan, atomdan elektron verilmesi, asal gaz elektron dizilişine erişilmeden durabilir.

Örnegin, Ti2+ : [Ar] 3d2; V2+ [Ar] 3d3 ve Cr2+ : [Ar] 3d4.

Bu tür iyonlar, özelllikle geçiş elementlerinden oluşur.

Çok bilinen bazı katyonlar ve anyonlar, elektron dizilişleri ile beraber Çizelge 6.2. l’de verilmiştir.

Bir iyonik bileşikte elementlerin atom sayıları, iyon haline gelmek için aldıkları ve verdikleri elektron sayıları ile belirlenir.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-6)

Örneğin, Ca (IIA Grubu) ve H (IA Grubu) arasındaki tepkimede, Ca, Ca2+ iyonu ve H, H– hidrür iyonu haline geçerek oktet kuralına uyarlar.

O halde bir tane Ca2+ iyonu, iki tane H– iyonu ile birleşerek nötral CaH2 bileşiğini oluşturur ve kazanılan ve kaybedilen elektron sayıları eşitlenir.

Tepkimenin denklemini ve diğer birkaç örnek aşağıda verilmiştir.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-8)

Pek çok iyonik bileşikte, bir atomlu (basit, monoatomik) iyonlar yerine birkaç atomdan oluşmuş Çok atomlu (kompleks) iyonlar bulunur.

Bu bileşiklerin formülleri de yukarıda belirttiğimiz gibi, nötral bir bileşik oluşturmak için, katyonların ve anyonların bağıl sayıları ile belirlenir.

Çok atomlu iyonların bir listesi Çizelge 6.2.2’de verilmiştir.

Çok atomlu iyonlarda, atomlar birbirine iyonik bağ ile değil kovalent bağ ile bağlanmıştır.

Aşağıda, çok atomlu iyon içeren iyonik bileşiklerin formüllerine ait iki örnek verilmiştir.

İyonik bağ oluşmasında etken yani yürütücü kuvvet, bileşik oluşturmak üzere iyon haline geçerek bağlanan atomların enerjilerinin azalmasıdır.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-9)

Genel olarak bir sistemin enerjisinin azalması kararlılığını artırır. Yukarıda incelediğimiz, Li ve F arasında LiF oluşmasına yol açan tepkime göründüğü kadar basit değildir.

Li, tek tek atomlar halinde olmayıp katıdır; F ise F2 moleküllerinden oluşmuş bir gazdır.

Bununla beraber, tepkimeyi yürüten kuvvet zıt yüklü iyonların birbirini çekmesidir ve bu elektrostatik çekme esnasında açığa çıkan enerjiye kristal enerjisi denir.

Kristal enerjisi, iyonik katı kristalin iyonlardan oluşması sırasında açığa çıkar veya bu miktarda enerji verilerek kristal iyonlarına ayrılır.

1 mol Li’un iyonlaşması için iyonlaşma enerjisi kadar enerji gereklidir (520 kJ mol-1); böylece 1 mol H+ iyonu oluşur (Endotermik yani ısı alan bir tepkime),

6.2 İYONİK BAĞ  (D-11)

Li(g) + Enerji → Li+(g) + e-  Enerji = iyonlaşma enerjisi

1 mol F′un iyonlaşması için elektron ilgisi kadar enerji salınır (333 kJ mol–); böylece 1 mol F– iyonu oluşur (Ekzotermik yani ısı salan bir tepkime).

F(g) + e– → F–(g) + Enerji       Enerji = Elektron ilgisi

Fakat, görüldüğü gibi F dan F– iyonu oluşması sırasında salınan enerji, Li’dan Lİ+ iyonu oluşmasına yetmez.

Aradaki fark kristal enerjisi (1016 kJ mol–1) ile yani Li+ ve F– iyonlarından LiF katı kristali oluşurken açığa çıkan enerji ile karşılanır; sonuçta, LiF katı kristali oluşması, ısı salan yani sistemin enerjisini azaltarak daha kararlı yapan bir işlemdir.Fakat

Li+(g)+F–(g) → LiF (kristal)+Enerji   Enerji = Kristal Enerjisi

tepkimesinin analizi, bu basamaklar ile tamamlanmış değildir;

6.2 İYONİK BAĞ  (D-12)

Çünkü katı Li’dan gaz Li atomları hazırlamak ve gaz F2 molekülünü F atomlarına ayırma işlemleri için de enerji gereklidir.

Bununla beraber, hangi koşulların iyonik bileşiklerin oluşmalarını kolaylaştıracakları hakkında genellemeler yapılabilir.

Her şeyden önce, neden Li+ ve F– iyonları oluştuktan sonra Li’dan F’a elektron iletiminin durduğunu anlayabiliriz.

Li atomu Li+ haline geçerek kararlı asal gaz elektron dizilişine eriştikten sonra tekrar elektron uzaklaştırılması için çok büyük miktarda enerji gerekir ve bu enerji, açığa salınan kristal enerjisi ile karşılanamaz.

6.2 İYONİK BAĞ  (D-13)

Keza, Li atomu Li+ haline geçerek kararlı asal gaz elektron dizilişine eriştikten sonra tekrar elektron alabilmesi de yine büyük miktarda enerji gerektirir.

Sonuçta, elektron verilmesi ve alınması, atomlar, asal gaz elektron dizilişine sahip iyonlar haline geçtikten sonra durur.

En kararlı iyonik bileşikler, iyonlaşma enerjisi düşük elemenler ile elektron ilgisi büyük elemenler arasında ve/veya oluşan bileşiğin kristal enerjisinin büyük olması durumunda oluşur.

Bu koşullarda ısı salan (ekzotermik) işlemlerin saldığı enerji, ısı alan (endotermik) işlemlerin aldığı enerjiden daha fazla olur ve iyonik bileşiğin enerjisi, tepkimeye giren atomların enerjilerinden daha düşük olacağından sistem daha kararlı duruma geçer.

Metallerin iyonlaşma enerjileri düşüktür ve elektron vererek katyon haline geçmek eğilimindedirler

6.2 İYONİK BAĞ  (D-14)

Ametallerin ise elektron ilgileri büyüktür ve elektron alarak anyon haline geçmek eğilimindedirler.

Bu nedenle, metaller ve ametaller arasında oluşan bileşiklerin çoğu iyoniktir.

Özelikle IA ve IIA Grubu metalleri (Be dışında), periyotlu dizgede sağ üst köşedeki elementlerle (O, F, Cl ve Br, S) iyonik bileşikler oluştururlar.

Bir iyonik bileşiğin oluşmasında pozitif ve negatif iyonlar arasındaki çekme kuvveti Coulomb yasaları ile bellidir, fakat iyonların, birbirinden, aralarında itme olmayacak kadar uzak olmaları gerekir.

İyonlar, birbirine yaklaştıkça itme kuvveti, çekme kuvvetinden daha baskın olmaya başlar.

Şekil 6.2.1 de iki zıt yüklü iyonun (a ve b) potansiyel enerjisi, çekirdekler arası uzaklığın (rab) bir fonksiyonu olarak grafiğe alınmıştır.

Pek çok durumda, bir iyonik bileşiğin oluşması ile daha kararlı bir durum elde edilemez.

Örneğin, bir katyonun oluşması için gerekli enerji (iyonlaşma enerjisi) bir anyonun oluşması sırasında salınan enerji ve iyonik bileşiğin oluşması sırasında salınan enerji (sırasıyla elektron ilgisi ve kristal enerjisi) toplamı ile karşılanamaz.

Şekil 6.2.1: İki zıt yüklü iyonun, çekirdekler arası  uzaklığın
fonksiyonu olarak  potansiyel enerjisi

6.3  KOVALENT BAĞ (D-1)

Kovalent bağın analizine geçmeden önce, oluşmasını aşağıdaki gibi de açıklayabileceğimizi belirtelim.

İyonik bağ oluşmasına yol açan neden, atomlar arasındaki elektron alışverişiydi ve iyonlaşan atomlar asal gaz elektron dizilişine sahip oluyorlardı.

Fakat, asal gaz elektron dizilişine sahip olmak için her ikisinin de elektron alması gerekli iki atom etkileşirse ne olur?

En basit örnek, iki tane H atomundan H2 molekülü oluşmasıdır.

Her H atomunun İle: atomuna benzemesi için bir elektrona gereksinimi vardır; yani elektron alışverişi yoluyla her ikisi de asal gaz elektron dizilişini alamaz.

Bunun yerine, H atomları, elektronlarını ortaklaşa kullanırlar.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-2)

Elektron çiftinin bu şekilde ortaklaşa kullanılması ile kovalent bağ oluşur ve bir çift nokta, H· ·H veya daha uygun olarak bir çizgi, H—H ile gösterilir.

Kovalent bağ oluştuktan sonra, elektron çifti, bir yerine iki atom çekirdeği tarafından çekildiği için kovalent bağlı durum, bağlanmamış atomlar durumundan daha kararlıdır.

İki atomlu moleküller halinde bulunan ametaller, H2, F2 , Cl2, Br2, I2, N2 ve O2’dir.

Kovalent bağın oluşması sırasında enerji değişikliklerinin analizi, oldukça karışıktır ve kitabın kapsamı dışında bırakılmıştır.

Özetle, atom çekirdekleri ile elektron çiftleri arasındaki çekme kuvveti sonucu enerji açığa çıkar.

Atomlar üzerindeki elektronlar arasında itme de vardır.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-3)

Bu çekme ve itme kuvvetlerinin dengelenmesi sonucu atomlar birbirine belli uzaklıkta bulunurlar;

yani, belli atomlar arasında oluşacak kovalent bağın uzunluğu bellidir.

İyonik bağda olduğu gibi, kovalent bağların sayısı da atomların, çoğunlukla, asal gaz elektron dizilişine sahip olmak için gereksinme duydukları elektron sayısı ile belirlenir.

Bir atomun oluşturduğu kovalent bağların sayısına, yani çiftleştiği elektronların sayısına kovalens (veya kovalens sayısı) denir.

Bir atomun kovalensi, asal gaz elektron dizilişine erişmek için gerekli elektron sayısıdır.

Örneğin, bazı elementlerin kovalensleri: H ve Halojenler: 1, O ve S: 2, N ve P: 3, C ve Si: 4.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-4)

Aşağıda bazı kovalent bileşiklerin formülleri verilmiştir.

Aşağıdaki bilgi, iyonik bağın oluşmasında molekülün potansiyel enerjisinin atomlar arası uzaklığa bağlılığına benzer şekilde, kovalent bağ için de verilmiştir.

Bununla beraber Bölüm 6.12 ile beraber incelenmesi daha yararlı olabilir.

Şekil 6.3.1’de H2 molekülünün enerjisi, çekirdekler arası uzaklığın bir fonksiyonu olarak grafiğe alınmıştır.

İki atom, birbirinden sonsuz uzakta iken enerjileri keyfi olarak sıfır alınmıştır.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-5)

6.3  KOVALENT BAĞ (D-6)

H atomlarının spinleri farklıysa (çiftleşmiş spinler) molekülün enerjisi tek tek atomların enerjisinden daha düşüktür, yani sistem daha kararlıdır.

Ha ve Hb, atomları için bu durum lsa–sb ile gösterilir ve spinleri farklı a ve b atom yörüngelerinden oluşan molekül yörüngesine bağlayıcı molekül yörüngesi denir.

H atomlarının spinleri aynıysa molekülün enerjisi yükselir; bu durum lsa – lsb ile gösterilir ve oluşan molekül yörüngesine bağlayıcı karşıtı molekül yörüngesi denir; kararlı bir molekül hiçbir zaman bu durumda bulunmaz.

Molekül yörüngeleri Bölüm 6.12’de ayrıntılı olarak açıklanacaktır.

Burada, H2 için, bağlayıcı yörüngenin σ ve bağlayıcı karşıtı yörüngenin σ * ile gösterildiğini belirtelim.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-7)

Eo, bağ bozunma enerjisi ve ro bağ uzunluğudur.

Bağlayıcı yörüngede, sistemin negatif ve büyük potansiyel enerjisi vardır, yani iki çekirdek arasında elektron yoğunluğu fazladır ve elektronlar bağlayıcı ödevini görür.

Bağlayıcı karşıtı yörüngede ise iki çekirdek arasında elektron yoğunluğu azdır ve atomlar birbirini iler.

O halde H—H bağı oluşması durumunda sistem daha kararlı olur.

İki atom, oktet kuralını ve kovalens gereksinimini sağlamak için bir çift yerine iki veya üç çift elektronu da ortaklaşa kullanabilirler.

Bu yolla tek bağlar yerine çift ve üslü bağlar oluşur; bu bağlarda sırasıyla iki ve üç tane elektron çifti atomları birbirine bağlar.

İki atom arasındaki kovalent bağların sayısına bağ derecesi denir.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-8)

Tek bağlı, çift bağlı ve üçlü bağlı bileşiklerde bağ derecesi sırasıyla 1, 2 ve 3’tür.

Aşağıda bu bağlar içeren bazı kovalent bileşiklerin formülleri verilmiştir.

(İkinci sırada, formüller, bir çift elektron yerine bağ yapmış veya yapmamış bir çizgi çizilerek yeniden yazılmıştır.)

Genellikle, bir periyotta, atomun büyüklüğü artıkça çift ve üçlü bağlar oluşturma eğilimi azalır.

Yalnız ikinci periyot elementleri olan C, N ve O (ve S) çift ve üçlü bağlar yaparak oktet kuralını sağlarlar.

İyonik bağ ve kovalent bağ oluşması sırasında oktet kuralına uyulduğunu ve oktet kuralının yararlı bir genel kural olduğunu gördük.

Bununla beraber, oktet kuralının uygulanmasında da bazı ayrıcaklı durumlar vardır.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-9)

Yani, bazı moleküllerde ve iyonlarda, sekizden az veya fazla sayıda elektron İle çevrili atomlar bulunur.

Aşağıda, oktet kuralına uymayan durumlar açıklanmıştır:

(1) Oktet boşluğu bulunan atomlar (dörtten az elektron ile çevrili atomlar):

Dörtten daha az elektronu bulunan bir atom, bunları kovalent bağ oluşturmak üzere ortaklaşa kullanırsa, okteti sağlanamayacaktır.

Be(IIA Grubu) ve B(IIIA Grubu) tipik örneklerdir.

BF3 kovalent bileşiğinde B, altı elektron ile ve BeCl2 kovalent bileşiğinde Be, dört elektron ile çevrilidir.

Yani BF3 ve BeCl2 bileşikleri, oktet boşluğu bulunan bileşiklerdir.

AICI3 ve AlBr3 katı halde AI2CI6 ve Al2Br6 moleküllerinden oluşurlar (buhar halinde AICI3 ve AlBr3 molekülleri vardır).

6.3  KOVALENT BAĞ (D-10)

Böylece her iki Al atomu sekiz elektron ile çevrilerek oktetini sağlar ve halojen atomları köprü durumundadır.

BeCl2, katı halde uzun atom zincirlerinden ibarettir, böylece Be atomu oktetini sağlar (buhar halinde BeCl2 molekülleri vardır).

6.3  KOVALENT BAĞ (D-11)

(ii) Serbest radikaller. Azot monoksit, NO, oktet kuralına uymayan bir diğer bileşiktir; görüldüğü gibi N, 7 elektron ile çevrilidir.

Bir veya daha fazla çiftleşmemiş(ortaklanmamış) elektronu bulunan bileşikler, serbest radikaller olarak bilinir.

Serbest radikaller iki önemli özelliğe sahiptirler; paramagnetiktirler ve çoğunlukla renklidirler.

Azot dioksit, NO2 ve klor dioksit, CIO2, sırasıyla kahverengi ve sarı gazlardır; NO, gaz fazında renksiz, fakat sıvı fazda mavidir.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-12)

O2 molekülü için okted kuralına uygun bir yapı kolayca yazılabilir: (a) yapısı.

Fakat, deneyler, O2’in iki tane çiftleşmemiş elektron içeren paramağnetik bir molekül olduğunu göstermiştir:

Sıvı oksijen (kaynama noktası: -183°C), buharlaşana kadar güçlü bir mıknatısın kutupları (9 kG) arasında tutulabilir, fakat sıvı azot (kaynama noktası: -196°C) bu tür bir mıknatıs tarafından tutulamaz.

O halde, O2 için, iki tane çiftleşmemiş elektron bulunan bir formül yazılmalı, yani serbest radikal yapısı gösterilmelidir: (b) yapısı.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-12)

İki serbest radikal molekülü, serbest elektronların kovalent bağ oluşturmak için çiftleştirirler; bu işleme dimerleşme denir.

Serbest radikallerin çoğu dimerleşmeyi tercih ederler; NO, NO2, O2 ve CIO2 bazı istisnalardır.

Düşük sıcaklıklarda NO2 bile, kısmen dimerleşirler.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-13)

(iii) Oktet fazlası bulunan atomlar (sekizden fazla elektron ile çevrili atomlar):

Elektron okteti, 2. Periyot elementleri tarafından aşılamaz, yani H, Be, B, C, N, O ve F, bütün bileşiklerinde en fazla sekiz elektron ile çevrili olurlar.

Fakat, 3., 4., 5. ve 6. Periyot elementleri, sekizden fazla elektron ile, çoğunlukla on elektron veya on iki elektron ile çevrili olabilirler.

Çünkü, 2. periyotta değerlik tabakası sekiz elektron ile dolduğu halde (ns2 np6), 3. periyotta-d alt tabakasının varlığından dolayı- değerlik tabakası (ns2 np6 nd10) on sekiz elektrona kadar doldurulabilir.

Örneğin, PCI5 de beş; tane, SF6’de altı tane kovalent bağ bulunur; P ve S, sırasıyla, on ve on iki tane elektron ile çevrilidir.

ICI3 de üç kovalent bağ ve iki tane ortaklanmamış elektron çifti olduğundan I, on elektron ile çevrilmiş demektir.

6.3  KOVALENT BAĞ (D-14)

SiF62- iyonunda, Si altı tane kovalent bağ yaptığından on iki elektron ile çevrilidir.

(iv) Geçiş elementlerinin iyonları: Bu iyonların çoğu, asal gazlarla aynı elektron dizilişinde değildirler.

Örneğin, 4. Periyotta Sc3+ iyonu, argon ile aynı dizilişe ([Ne] 3s2 3p6) sahip olduğu halde Cr3+ iyonu ([Ne] 3s2 3p6 3d3) ne argon ve ne de kripton ile aynı diziliştedir.

Geçiş elementleri iyonlarının bir listesi Çizelge 6.1’de verilmiştir.

6.4 Lewis Formülleri

Atomların Lewis simgelerinin nasıl yazılacağını daha önce öğrenmiştik. şimdi moleküllerin Lewis formüllerinin (yapılarının) nasıl yazılacağını öğrenelim.

Lewis fomülleri, atomlarda olduğu gibi moleküller için de elektron-nokta formülleri veya daha çok değerlik bağı formülleri olarak bilinir.

Basit moleküllerin ve iyonlarını Lewis yapılarının yazılması için aşağıdaki genel yolun izlenmesi yararlıdır:

1-Molekül veya iyon için atomları birbirine tek bağ ile bağlayarak bir iskelet yapısı çiziniz.

Çoğunlukla, molekülde hangi atomun merkez atom olduğu ve hangi atomların birbirine bağlandığı belirtilir.

Bazı durumlarda atomların düzeni için sadece bir şekil vardır.

6.4 Lewis Formülleri (D-1)

2) Molekül veya iyon için toplam değerlik elektronları sayısını bulunuz.

Bir atomun değerlik elektronları sayısı atomun grup numarasına eşittir.

Bir molekül için, atomların değerlik elektronları sayısını toplayınız.

Çok atomlu bir anyon için anyonun yükünü bu toplama ekleyiniz; çok atomlu bir katyon için katyonun yükünü bu toplamdan çıkarınız.

3)1. Basamakta yazılan her tek bağ için iki elektron olmak üzere tek bağların toplam elektron sayısını 2. basamakta elde edilen toplamdan çıkarınız.

6.4 Lewis Formülleri (D-2)

Geriye kalan elektronları, ortaklanmamış, elektron çiftleri halinde oktet kuralını sağlayacak şekilde (hidrojen hariç), önce merkezi atomun etrafındaki atomların etrafına ve sonra merkezi atomun etrafına yerleştiriniz.

4) Merkezi atom için oktet kuralı sağlanamıyorsa, diğer atomların etrafındaki elektron çiftlerini, merkezi atom ile etrafındaki atomların (halojen hariç) arasına
yerleştiriniz.

Oktet kuralı, tek bağlar yerine çift bağlar ve üçlü bağlar oluşturularak da sağlanır; C ve N çift ve üçlü bağlar, P, O ve S çift bağlar yapabilirler.

6.4 Lewis Formülleri (D-3)

Fakat bu sırada, oktet boşluğu ve oktet fazlası bulunan atomlara dikkat ediniz.

Aşağıdaki  çözülmüş  sorularda  bu   basamakların  nasıl   uygulanacağı açıklanmıştır.

Soru 6.4.1: Aşağıdaki moleküllerin ve iyonların Lewis yapılarını çiziniz.
(a)   PCI3,  (b)N2,  (c)C1O–,  (ç) SO42-, (d) CH2O,  (e) HCN.

Çözüm: (a) PCI3 de toplam elektron sayısı 5 + 3×7 = 26’dir (P, Grup VA, CI, Grup VIIA elementidir).

(Üç tane P–C1 bağı için 6 elektron çıkarılırsa geriye atomların etrafına ve/veya arasına yerleştirilecek 20 elektron kalır.

O halde 10 elektron çifti aşağıdaki gibi yerleştirilırse henı P ve henı de Cl atomlarının okteti sağlanmış olur.

(b)N2,  (c)C1O–,

(b) N2 da toplam elektron sayısı 2×5=10 dur.N-N bağından sonra geriye kalan elektron yani 4 elektron çifti kalır.

Ancak N≡N üçlü bağı ve her N üzerinde 1 elektron çifti ile oktet kuralı sağlanır.

Her N üzerinde 2 elektron çifti ve N-N bağı ile oktet kuralı sağlanamaz.

│          │                 │            │     (Kabul edilemez)

(c) ClO- iyonunda toplam elektron sayısı 7+6+1=14’dür. Cl-O bağından sonra geriye 12 elektron yani 6 elektron çifti kalır.

Her atomun etrafına 3 elektron çifti konursa oktetleri tamamlanır.

(ç) SO42-

(ç) SO42- iyonunda merkez atomunun S olduğunu belirtelim.

Toplam elek­tron sayısı 6 + 4×6 + 2 = 32’dir. 4 tane S-O bağından sonra geriye yerleştirilecek 24 elektron yani 12 elektron çifti kalır.

Her O atomunun etrafına 3 elektron çifti yerleştirilirse oktetleri sağlanmış olur.

S’ün okteti zaten S-O bağları ile sağlanır.

Fakat, S’ün oktetini oniki elektron ile de sağladığı için iki tane S=O bağı içeren formül de yazılır.

(Ölçülen S-O bağ uzunluğu, çift bağ bulunduğunu gösterir.)

(ç) SO42-

1. d) CH2O, formaldehit (organik bir bileşik)’te C merkez atomudur. Toplam elektron sayısı 4 + 2×1 + 6= 12’dir.

Bağlar için elektron çifti çıkarılırsa geriye 3 elektron çifti kalır.

Ancak C = O çift bağı yapılırsa oktet kuralı sağlanır.

H atomunun oktetini 2 elektron ile sağladığını hatırlatalım.

CH2O için her atomun oktetinin sağlandığı diğer yapı formülleri de yazılabilir.

Fakat, C, kararlı bileşiklerinde daima dört bağ yapar ve ortaklanmamış elektron çifti taşımaz.

(e) HCN

(e) HCN de merkez atomunun C olduğunu belirtelim.

Toplam elektron sayısı 1 + 4 + 5 = 10’dur. Bağlar için 2 çift çıkarılırsa, geriye kalan 3 çift nasıl yerleştirilebilir?

C üzerine 1 çift ve N üzerine 2 çift (veya tersi) yerleştirilen formüller kabul edilemez; çünkü ne C’un ve ne de N’un okteti sağlanır.

(H’in okteti zaten H-C bağı ile sağlanmıştır.) Doğru yapı, N üzerinde 1 elektron çifti bırakarak C=N üçlü bağı oluşturmaktır.

6.5   REZONANS

Çoğu zaman, bir molekül veya iyon için tek bir elektron-nokta formülü yeterli değildir, yani molekül veya iyon için tek bir Lewis yapısı yazılamaz.

Örneğin, kükürt dioksit, SO2 molekülü için aşağıdaki formüller yazılabilir:

Bu Lewis formüllerinde S ve O atomlarının yerleri aynı olmakla beraber elektron çiftlerinin düzeni değişiktir.

Her ikisinde de O atomlarından biri tek bağ ile, diğeri çift bağ ile bağlıdır.

Diğer taraftan, denel sonuçlar, her iki S-O bağının da aynı özellikte olduğunu göstermiştir, çünkü her iki S-O bağının da aynı uzunlukta olduğu bulunmuştur.

6.5   REZONANS (D-1)

Halbuki çift bağlar tek bağlardan (ve üçlü bağlar çift bağlardan) daha kısadır.

O halde, SO2 için çizilen yapılardan hiçbiri uygun değildir.

Fakat, SO2 için hem oktet kuralını sağlayan ve hem de denel sonuçlara uyan tek bir formül verilemez.

Bu durumda, molekülün yapısı için olanaklı ve kabul edilebilir bütün Lewis yapılan çizilerek aralarına çift başlı oklar konur ve bu yapılara rezonans yapıları denir.

Molekül ise, Lewis yapılarının rezonans hibritidir.

Molekül veya iyon yapılarının hem oktet kuralını sağlayan ve henı de denel sonuçlara uygun tek bir Lewis formülü ile gösterilmemesi özelliği rezonans olarak bilinir.

Fakat, bu terim, olayı belirtmekten uzaktır, çünkü verdiği anlam, SO2’in yapısının (1) ve (2) yapısı arasında gidip geldiğidir.

6.5   REZONANS (D-2)

Durum ise gerçekte bu değildir, SO2’in yapısı ne (1) ne de (2) olup, ikisi arasında ve Lewis simgeleri ile kolayca doğru çizilemeyecek bir yapıdır.

Bununla beraber, alışkanlık bir molekül veya iyon için rezonans yapılarının, Lewis formüllerinin rezonans oku ile gösterilmesinden ibarettir.

Bir molekül veya iyon için bütün rezonans yapılarında atomların uzayda düzenlenişi (konfigürasyonu) aynıdır ve rezonans yapılarının enerjileri yaklaşık eşittir.

Rezonans formüllerinde atomların yeri değişmeden elektron çiftlerinin -bağ yapmış veya yapmamış- yeri değişmiştir.

Ozon, O3 molekülünün rezonans yapılarını göz önüne alalım:

6.5   REZONANS (D-3)

O atomlarının okteti sağlanmış olmakla beraber bir tek bağ ve bir de çift bağ, molekül için gözlenen denel sonuçlara uymaz.

Çünkü, yukarıda yazıldığı gibi O=O bağı ve O-O bağı uzunluklarının sırasıyla 121 ppm ve 149 ppm olması beklenir.

Halbuki, bağların uzunluğunun aynı ve 128 ppm olduğu bulunmuştur.

O halde molekülün gerçek yapısı, bu iki rezonans yapısı arasındadır.

6.5   REZONANS (D-4)

Bazı moleküller için ikiden fazla rezonans yapısı yazılabilir. Kükürt dioksit, SO2 için iki rezonans yapısı olduğu halde kükürt trioksit, SO3 için üç rezonans yapısı yazılabilir:

Gerçekte, S atomunun bazı bileşiklerinde oktet kuralına uymadığını biliyoruz:

3. periyot elementleri oktetlerini 10 elektron veya 12 elektron ile de sağlarlar.

O halde SO3 için aşağıdaki iki takım rezonans yapısı daha yazılabilir.

6.5   REZONANS (D-5)

Fakat bağ uzunlukları hakkında bir bilgi olmadıkça A, B ve C rezonans yapıları arasında bir seçim yapılamaz.

Çünkü, oktetin 8 elektron yerine 10 veya 12 elek­tron ile sağlanmasının molekül yapısına bir kararlılık getirip getirmeyeceği hakkında kesin kurallar yoktur.

Bağ uzunlukları ölçülmesi, C’nin en kararlı yapı olduğunu ortaya koymuştur.

6.6  FORMAL  YÜK

Molekül (veya iyonlar) içinde atomların yüklerinin belirtilmesi için formal yük ve yükseltgenme sayısı (veya basamağı) kavramları geliştirilmiştir.

Formal yük ve yükseltgenme sayısı, bağlarda elektron çiftlerinin atomlar tarafindan nasıl paylaşıldığına dayanır.

Formal yük. Bulunması için bağ elektronlarının atomlar tarafından eşit paylaşıldığı, yani bağın polarlığı gözönüne alınmadan bağın her elektronunun bir atoma ait olduğu kabul edilir.

Formal yükün nasıl bulunacağını belirtmeden önce, bu kabulun nasıl yapıldığını açıklayalım.

Bazı kovalent bağların oluşmasında bağın her iki elektronu da bir atom tarafindan verilir.

Örneğin, anıonyak ve proton arasındaki tepkimede azot üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti, azot ve hidrojen atomları arasındaki bağı sağlar.

6.6  FORMAL  YÜK (D-1)

Bu yolla oluşan bir bağ, çoğunlukla koordine kovalent bağ olarak bilinir.

Fakat, bu adlandırma pek doğru yorumlanmayabilir.

Çünkü, belli bir bağın koordine kovalent olarak adlandrılnıası, diğer kovalent bağlardan değişik olduğunu belirtir; gerçekte, bu doğru değildir.

(Koordinasyön ile kovalent bağ oluşması koordinasyon bileşiklerinde yani kompleks bileşiklerde önemlidir ve Bölüm 19.9’da açıklanacaktır.)

Oluşan amonyum, NH4+ katyonunda bütün bağlar aynıdır; çünkü bir kovalent bağın oluşma şekli onun özelliğini etkilemez.

Kovalent bağlar, elektron çiftleşmesi yoluyla veya elektron çifti

6.6  FORMAL  YÜK (D-2)

verilnıesi yoluyla

oluşabilirler.

Fakat NH4+ katyonundaki bağların sayısı, N’un yapması beklenen kovalent bağ sayısından fazladır.

Çünkü N, beş değerlik elektronu taşıdığından üç tane kovalent bağ yapması beklenir.

Halbuki NH4+ da dört tane kovalent bağ vardır.

Bu durum, atomların formal yükleri gözönüne alınarak bulunabilir.

Formal yük, bir atomun bir molekülde veya bir iyonda sahip olduğu (sahip olnıuş görüldüğü) elektron sayısı ile nötral atomun degerlik elektronları sayısı karşılaştırılarak bulunur.

En kolayı, aşağıdaki formülü kullanmaktır.

6.6  FORMAL  YÜK (D-3)

Formal yük = Değerlik elektronları sayısı (Grup nunıarası)+(Bağ yapmamış yani ortaklanmamış elektronların sayısı + Kovalent bağların sayısı)

Kovalent bağların sayısı, gerçekte bağ yapmış elektronların sayısının yarısına eşittir.

O halde NH4+ katyonunda H’lerin formal yükü 0 ve N’un formal yükü 5 – 4 = 1’dir.

Dolayısıyla, NH4+’da N’un beklenen ve bulunan kovalent bağ sayıları arasındaki farklılık formal yük gözönüne alınarak açıklanabilir; çünkü, hipotetik N+ da dört çiftleşmemiş elektron olduğuna göre yapabileceği kovalent bağ sayısı da dörttür.

Bir molekülde formal yüklerin toplamı, sıfır ve bir iyonda formal yüklerin toplamı, iyonun yüküne eşittir.

Bir molekül için hangi Lewis yapılarının ve rezonans yapılarının kabul edilebileceği atomların formal yüklerine bakılarak karar verilebilir.

Bu konudaki kuralları vernıeden önce formal yükün hesaplandığı bazı soruları çözelim.

Soru   6.6.1:  Nitrik asit,

de atomların formal yüklerini bulunuz.

Çözüm:     H’in formal yükü = 1 – (0 + 1) = 0

αO’in formal yükü = 6 – (4 + 2) = 0

βO’in formal yükü = 6 – (6 + 1) = -1

γO’in formal yükü = 6 – (4 + 2) = 0

N’un formal yükü = 5 – (0 + 4) = 1

Molekülde formal yüklerin toplamı = 0

Soru 6.6.2: Aşağıdaki yapıların hangisi iyondur?
Çözüm: SF6 ‘da formal yüklerin toplamını bulalını:

S’ün formal yükü = 6 – (0 + 6 )= 0

F′ların formal yükü = 7 – (6 + 1) = 0

Formal yüklerin toplamı = 0 ve SF6, bir moleküldür.

AlFg’da formal yüklerin toplamını bulalım:

Al’un formal yükü = 3 – (0 + 6) = -3

F′ların formal yükü = 7 – (6 + 1) = 0

Formal yüklerin toplamı = -3  ve [AlF6]-3 bir iyondur.

6.6  FORMAL  YÜK (D-4)

Aşağıda, formal yükler için sıralanmış, kurallar gözönüne alınarak, bir molekül veya (iyon) için hangi rezonans yapılarının kabul edileceğine karar verilebilir:

1-En düşük formal yükleri içeren yapı en olasıdır.

2-Daha elektronegatif atomların formal yüklerinin daha düşük olması beklenir, çünkü elektron tutma yatkınlıkları fazladır.

3-Aynı atomların formül yüklerinin -eğer olanak varsa- aynı olması gerekir.
Şimdi SO3 molekülünü tekrar göz önüne alarak atomların formal yüklerini hesaplayalım ve rezonans yapılarının hangilerinin kabul edilebileceğine karar verelim:

Kimya ders kitaplarında “kabul edilebilir” rezonans yapıları olarak A verilmekle beraber, gerçekte B ve C daha olası rezonans yapılardır ve hiç formal yükün bulunmadığı yani en olası C yapısı, gerçekte gözlenen bağ uzunluklarına da en uygun yapıdır.

Soru 6.6.3: Karbon dioksit, CO2, için Lewis yapılarını yazınız ve hangilerinin kabul edilebileceğine karar veriniz.

Çözünı: CO2 için aşağıdaki Lewis yapıları yazılabilir:

Son iki yapı pek kabul edilemez, çünkü O atomu hem+ ve hem de –formal yüklüdür.

Birinci yapı, CO2’in kabul edilebilir Lewis formülüdür.

Soru 6.6.4: Karbonat,   CO32- iyonu  için Lewis yapılarını yazınız ve hangilerinin kabul edilebileceğine karar veriniz. Rezonans var mıdır?

Çözüm: CO32- iyonu için aşağıdaki Lewis yapıları yazılabilir:

Ohalde CO32- iyonunda rezonans vardır ve hepsi de kabul edilebilir rezonans yapısıdır.

Soru 6.6.5: Diazot nıonoksit, N2O için Lewis yapılarını yazınız. Rezonans var mıdır? Gözlenen N-N bağı uzunluğu 0,113 nm ve gözlenen N-O bağı uzunluğu 0,119 nm’dir; N = N, N = N, N = O ve N-O bağ uzunlukları ise sırasıyla 0,109 nm, 0,120 nm, 0,115 nm ve 0,136 nm’dir.

Çözünı: N2O için aşağıdaki Lewis yapıları yazılabilir:

Son yapı pek kabul edilemez; O daha elektronegatif olduğu halde N’un formal yükü daha düşüktür.

İlk iki yapı, rezonans yapılardır; fakat ikincisi -verilen kurallara göre daha olasıdır.

Bununla beraber, gözlenen N-N bağı uzunluğu, N≡N ve N≡N bağ uzunlukları arasında ve gözlenen N-O bağ uzunluğu, N = O ve N-O bağ uzunlukları arasındadır.

O halde N2O, birinci ve ikinci yapıların rezonans hibritidir.

6.6  FORMAL  YÜK (D-5)

Yükseltgenme saysı, Rezonans kavramı, pek gerekli olmamakla beraber polar moleküllerde yük dağılımı göstermek için de kullanılır. Örneğin, HCl için

yazılabilir.

Dipol moment ölçmelerine göre bağın kısmi iyonik karakteri % 17 olduğundan birinci ve ikinci yapının rezonans hibridine olan katkılarının, sırasıyla 83 ve 17 olduğu söylenebilir.

Birinci yapıda atomların formal yükleri sıfırdır ve bağın elektronları eşit paylaşıldığından bağın polarlığı ihmal edilmiştir.

İkinci yapıda, bağın elektronları Cl’a verilmiştir ve HCl, H+ ve Cl-    iyonlarından oluşmuştur.

6.6  FORMAL  YÜK (D-6)

Bu yolla verilen yüklere yükseltgenme   sayısı   denir   ve   bunlar   elementlerin   yükseltgenme   basamaklarını gösterirler.

Yükseltgenme sayısının bulunması için, formal yükün bulunmasında olduğu gibi bir formül verilebilir:

Yükseltgenme sayısı = Değerlik elektronları sayısı (Grup numarası)(Bağ yapmamış yani ortaklanmamış elektronların sayısı  + Daha elektronegatif atoma ait olması durumunda bağ yapmış elektronların sayısı)

Not: formülü kullanırken, parantez içine, aynı tür iki atom arasındaki bağ elektronlarının yarısını da eklemek gerekir.

Formülün kullanılması zordur, çünkü yükseltgenme sayılarının bu formülle bulunması için moleküllerin kapalı formülleri yeterli değildir, Lewis formüllerinin bilinmesi gerekir.

6.6  FORMAL  YÜK (D-7)

Fakat, bu formülün uygulanmasıyla elde edilen kurallar yardımıyla anorganik bileşiklerin yükseltgenme sayıları kolayca bulunabilir

Bu kurallar, Bölüm 2.4’te verilmiş ve kitapta sadece bu kurallar kullanılarak, yükseltgenme sayıları hesaplanmıştır.

Bununla beraber, bir molekülde aynı iki atomun çevreleri (yani bağlandıkları atomlar) farklıysa, kurallar sadece ortalama yükseltgenme sayısını verir.

Aşağıda bir örnek verilmiştir.

Organik bileşiklerdeki C atomlarının yükseltgenme sayılanın doğru bulmak için zaman alıcı da olsa bu formül kullanıldığı gibi kurallar da uygulanabilir.

Bu amaçla kullanılan en basit kural, Bölüm 20.8’de verilmiştir.

Soru 6.6.6: Tiyosülfat S2O32– iyonunda kükürtün yükseltgenme sayısını bulunuz.

Çözüm: Bölüm 2.4’de verilen kurallar yardımıyla, S ‘nin yükseltgenme sayısı, 2x + 3(-2) = -2 yazılarak x = +2 bulunur, fakat S için bu ortalama yükseltgenme sayısıdır.

Çünkü S2O3 için aşağıdaki Lewis formülleri yazılabilir ve S atomlarının çevrelerinin farklı olduğu görülür; ikinci yapının S’un katıldığı yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri için daha uygun olacağı da belirtilmiştir.

Birinci yapıda

αS’ün yükseltgenme sayısı =6-(0 + 0 + 0 +2) = 4

βS’ün yükseltgenme sayısı = 6-(2 + 2 + 2) = 0

bulunur.

Soru 6.6.6 (D-1)

S = 0 ve S-O bağlarının elektronları O’e aittir ve S = S bağının elektronlarının ortak olduğu kabul edilir. İkinci yapıda

αS’ün yükseltgenme sayısı = 6-(0 + 0+ l) = 5

βS’ün yükseltgenme sayısı = 6-(2+2 + 2+1) = -l bulunur. Her iki yapıda da ortalama yükseltgenme sayısı +2’dir.

__________________________________________________

Özetle, yükseltgenme sayılarının bulunmasında, elektronları atomlara paylaştırmak için bağın iyonik özelliği, formal yüklerin bulunmasında ise bağın kovalent özelliği göz önüne alınır. Fakat bağların çoğu ne tamamen kovalent ve ne de tamamen iyonik olduğundan, yükseltgenme sayısı ve formal yük gerçek değildirler. Bununla beraber, formal yükler, Lewis formüllerinin ve rezonans yapılarının doğru yazılmasında ve yükseltgenme sayıları yükseltgenme tepkimelerinin denkleştirilmesinde çok yararlıdırlar.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT

İyonik bağı ve kovalent bağı inceledik. Kovalent bağ, elektronegatiflikleri aynı veya yakın atomlar arasında; iyonik bağ, elektronegatiflikleri farklı atomlar arasında oluşur.

Gerçekte kimyasal bağların çoğu, kovalent bağ ve iyonik bağ arasında özellikler taşırlar.

Bağlarda, çoğunlukla, elektronlar bir atom tarafından daha kuvvetle çekilirler ve bağdaki elektron yoğunluğu atomlardan biri tarafına kayar.

Bu özellik, bağın kısmi iyonik karakteri veya bağın polarlığı olarak tanımlanır.

Örneğin, H-H ve Cl-CI bağları tamamen kovelenttir; ; çünkü bağın elektronları atomlar arasında eşit paylaşılmıştır.

Aynı durum, etan, H3C-CH3 moleküllünde C-C bağı için de geçerlidir.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-1)

Fakat H-Cl bağı ve H3C-CCI3 molekülünde C-C bağı tamamen kovalent veya tamamen iyonik değildir.

(ikinci molekülde C atomlarının bağlandığı atomlar farklıdır.)

H-CI bağında Cl atomunun H atomundan daha fazla elektron çekici olduğu yani daha elektronegatif olduğu bilindiğine göre H atomunda kısmi bir pozitif yük ve Cl atomunda kısmi bir negatif yük bulunacaktır.

Çünkü, farklı atomlar arasında oluşan bir kovalent bağın elektronları, genellikle bir atom tarafından daha fazla çekilir ve diğer atom biraz pozitif yük kazanır.

Kısmi pozitif ve negatif yükler δ+ ve δ– ile gösterilir. H-CI bağı, H δ+-CI δ– şeklinde gösterilebilir ve bu tür bir bağ polar kovalent bağ olarak tanımlanır.

H-H ve Cl-Cl bağları ise apolar kovalenttir.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-2)

Bağ elektronlarının eşit paylaşılmaması için ekstrem durum iyonik bağdır, CaF, NaF bileşiklerinde olduğu gibi.

Bu bağda kısmi yükler, 1+ ve 1- değerlerini alırlar: Ca+F– ve Na+F–.

Sonuç olarak, iki atom arasındaki bağın elektron çiftinin dağılımı için uç durumlar apolar kovalent bağ ve iyonik bağdır; bu iki uç arasında polar kovalent bağlar bulunur.

Polar kovalent bağlar ve hatta iyonik bağları iceren moleküller, polar moleküller ve apolar kovalent bağları içeren moleküller apolar moleküller olarak adlandırılır; dolayısıyla kimyasal bileşiklerin bağ türlerini belirtnıek için çoğunlukla polar bileşik ve apolar bileşik terimleri kullanılır.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-3)

İyonik bağların, genellikle, iyonlaşma enerjisi düşük bir metal ile elektron ilgisi fazla bir ametal arasında ve apolar kovalent bağların ise aynı tür atomlar arasında oluştuğunu tekrar hatırlayalım.

Bir metal ve bir ametal arasında genellikle polar kovalent bir bağın oluşması için, kısmi pozitif yüklü iyonun, kısmi negatif yüklü iyonun elektron bulutunu çekmesi yani, kısaca anyon katyon tarafından polarizasyonu (anyon kutuplanması) gerekir.

Anyon kutuplanması, bir iyon deformasyonu örneğidir ve bu yolla iyonik bağdan deforme olmuş iyonlar arasındaki bağa ve polar kovalent bağa geçilerek sonuçta bağın kovalent olmasına yol açar (Şekil 6.7.1).

İyon deformasyonu, katyonların ve anyonların birbirlerinin elektron yükü dağılımında meydana getirdikleri simetri bozukluğudur.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-4)

İyonların yükünün yüzey alanına oranı olarak tanımlanan yük derişimine bağlı olan iyon deformasyonu, küçük ve çok yüklü katyonlar ile büyük ve çok yüklü anyonlar arasında daha belirgindir.

Metal bileşiklerinin iyonik/kovalent özellikleri ileride Bölüm 18.7’de tekrar ayrıntılı olarak ele alınacaktır.

Burada aşağıdaki özet bilgiyi verelim: Bir metaller grubunda en katyonu verebilen metalin bileşikleri örneğin IA’da Li ve IIA’da Be bileşikleri kovalenttir.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-5)

Bir ametaller grubunda anyon büyüklüğü arttıkça bileşiğin kovalent özelliği artar.

Örneğin, halojen bileşikleri durumunda, AIF3, iyonik, AICI3, polar kovalent ve AIBr3 ve AlI3 kovelenttir, 4. Periyot metalleri bileşiklerinin, örneğin, KCl, CaCl2, ScCI3, TiCl4 kovalent özelliği, katyonun yükünün artması ve büyüklüğünün azalmasıyla artar:

KCI iyonik ve TiCl4 ise kovelenttir.

Elektronegatiflik kavramının, elementlerin bir bağda elektron çekme güçlerinin ölçüsü olarak ortaya konduğunu biliyoruz (Bölüm 4.8.4).

O halde bir kovalent bağla bağlı atomların elektronegatiflikleri ne kadar farklıysa bağ o kadar polardır ve atomlar üzerindeki kısmi yükler o kadar fazladır.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-6)

Çizelge 6.7. l de atomların elektronegatiflikleri farkı ile bağın kısmi iyonik karakteri arasındaki bağıntı verilmiştir.

A-B bağında [xA–xB] > 1,7 ise bağın kısmi iyonik karakterinin daha fazla olduğu söylenir.

Örneğin, Li-Br bağının,xBr–xLi=1,8 olduğuna göre % 55 iyonik olduğu anlaşılabilir.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-7)

Bir bağın kısmi iyonik karakterini, bağda atomların elektronegatiflikleri farkı ׀xA – xB׀’ye bağlayan bir formül L. Pauling tarafindan verilmiştir.

Kısmi iyonik karakter = 1 – e– (XA – XB)2 /4

Polar kovalent bir molekül, bir elektrik alanında, örneğin bir kondansatörün levhaları arasında, kısmi negatif yüklü ucu pozitif plakaya ve kısmi pozitif yüklü ucu negatif plakaya doğru gelecek şekilde yönlenir.

Bununla beraber moleküllerin kinetik enerjleri nedeniyle bu yönlenme pek muntazam değildir (Şekil 6.7.2).

Pauling, bağ dipol momentini, bağın kısmi iyonik karakterini bulmak için kullanmıştır.

Bir bağın dipol momenti, bağın tamamen iyonik olduğu ve iyonların bir elektron yükü taşıdıkları (gerçekte doğru değil) kabul edilerek hesaplanır.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-8)

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-8)

Bağ, tamamen kovalent ise dipol momenti sıfırdır.

O halde, bağın gözlenen (Ölçülen) dipol momentinin hesaplanan dipol momentine oranı, bağın kısmi iyonik karakterini verir.

Bağların bu yolla bulunan kısmi iyonik karakterleri çizelge 6.7.1’de verilen değerlere uygundur.

Özetle, bir bağın Ölçülen dipol momenti, hesaplanan dipol momentine ne kadar yakınsa bağ o kadar polardır.

Soru 6.7,1: H-Cl bağının uzunluğu, 1,27 A° olduğuna göre bağın dipol momenti nedir? Molekülün dipol momenti 1,08 D olarak ölçüldüğüne göre bağın kısmi iyonik karakterini bulunuz.

Çözüm: Bağın dipol momenti tamamen iyonik olduğu kabul edilerek hesaplanır.

O halde q = e = 4,8 x 10-10 esb olacağından bağın dipol momenti

μ= 4,8 x 10-10 esb x 1,27 x 10-8 cm= 6,10 x 10-18 esb.cm = 6,10 D   bulunur.

Gözlenen dipol momenti 1,08 D olduğuna göre bağın kısmi iyonik karakteri (1,08 D/6,10 D) 100 = % 18 dir.

Not: Bağın dipol momentinin hesabı için, 1, A° cinsinden bağ uzunluğu ol-nıak üzere μ, = 4,8 x 1 D formülü kullanılabilir.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-9)

Bağ dipol momenti bir vektör olduğuna göre, çok atomlu moleküller için molekül dipol momenti, bağ momentleri nin vektörel toplamına eşittir.

Her şeyden önce, iki atomlu moleküllerde bağ dipol momentinin yani molekül dipol momentinin bağın polarlığına ve dolayısıyla atomların elektronegatiflik farkına bağlı olduğunu belirtelim.

Atomların elektronegatifliği ne kadar farklıysa bağın yani molekülün dipol momenti de o kadar büyük olacaktır.

Örneğin, H-l, H-Br ve H-Cl ve HF moleküllerinde atomların elektronegatiflik farkları sırasıyla 0,4, 0,7, 0,9 ve 1,9’dur; dipol momentleri de sırasıyla 0,44 D, 0,82 D, 1,08 D ve 1,91 D’dir.

Çok atomlu bir molekülün dipol momenti olması için, moleküldeki bağlar polar olmalı ve bağların düzeni sonucu moleküldeki yük dağılımı asimetrik olmalıdır.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-10)

Bazan bağlar o şekilde düzenlenmiştir ki, bağlar polar olduğu halde molekül apolardır.

Örneğin, CO2 molekülü çizgiseldir ve aşağıdaki gibi gösterilir, C ve O atomları arasındaki

elektronegatiflik farkının büyük oluşundan dolayı C-0 bağının dipol momenti büyüktür.

Fakat, molekül yapısı çizgi olduğundan bağ momenti vektörleri farklı yönlerdedir ve birbirlerini yok ederler; dolayısıyla CO2 molekülünün dipol momenti sıfırdır, yani CO2 apolardır.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-11)

Gerçekte, “CO2’in dipol momenti sıfır bulunduğundan molekülün yapısının çizgi olması gerekir” sonucuna varılmıştır.

H2O molekülünün yapısı ise V- şeklidir ve O üzerindeki iki tane ortaklanmamış, elektron çifti bulunur (Şekil 6.7.4.a).

Ortaklanmamış elektron çiftleri molekülün dipol momentine katkıda bulunurlar ve atom dipolleri oluştururlar.

H2O molekülünde H-0 bağları momentleri ve atom dipolleri momentleri aynı yönlüdür ve sonuçta H2O için net bir dipol moment vardır (μ, = 1,86 D).

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-12)

Genel olarak AXn molekülünde (X’lar A’ya bağlı) A ve X atomlarının elektronegatiflikleri farklıysa X-A bağı polardır.

Molekülün polar olmaması için bağ dipollerinin birbirini yok etmesi gerekir.

Bu koşulları sağlayan molekül şekilleri, AX2 durumunda çizgi (CO2), AX3 durumunda üçgen düzlemi (BCI3), AX4 durumunda düzgün dörtyüzlü  (CH4), AX5  durumunda üçgen bipiramit (PCI3) ve AX5 durumunda düzgün sekizyüzlü (SF6)’dur.

Şekil 6.7.4: (a) H2O molekülü dipol momenti. (b) NH3 molekülü dipol momenti. (c) NF3 molekülü dipol momenti.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-13)

Molekül şekilleri ayrıntılı olarak Bölüm 6.11’de açıklanacaktır.

Burada, CCI4 ve CH3CI moleküllerini inceleyelim; molekül şekilleri düzgün dörtyüzlüdür.

Karbon tetraklorür, CCI4 de X = Cl olduğundan moleklün net bir dipol momenti olmayacaktır, bir başka deyişle pozitif ve negatif yüklerin merkezi aynı yerdedir (Şekil 6.7.5. a ve b).

Fakat, klorometan, CH3CI de C-CI bağ momenti büyüktür, çünkü C ve Cl arasındaki elektronegatiflik farkı fazladır, diğer taraftan C-H bağları momentleri ihmal edilebilir.

Sonuçta, C-CI polar bağının, molekülün dipol momentine katkısı büyük olur ve CH3CI için net bir dipol momenti vardır (Şekil 6.7.5.c).

Yukarıda, H2O için net dipol momentinde ortaklanmamış elektron çiftlerinin yol açtığı atom dipollerinden bahsetmiştik.

NH3 ve NF3 moleküllerini de göz önüne alalım:

N üzerinde bir tane ortaklanmamış; elektron çifti vardır ve atom dipolü N’dan ortaklanmamış elektron çiftine doğrudur (Şekil 6.7.4 b ve c).

Fakat NH3 ve NF3 aynı molekül şeklinde yani düzgün dört yüzlü (bağlardan biri yerinde ortaklanmamış elektron çifti var) yapısında oldukları halde, dipol momentleri, sırasıyla 1.46 D ve 0,24 D’dir; halbuki N ve F arasındaki elektronegatiflik farkı, N ve H arasındaki elektronegatiflik farkından da büyüktür, yani NF3, NH3´den daha büyük dipol momentine sahip olmalıydı.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-15)

Bunun aksi olan gözlemi, NH3’de atom dipolünün ve N-H bağ dipollerinin bileşkesinin aynı yönlü ve NF3’de atom dipolünün ve N-F bağ dipollerinin bileşkesinin zıt yönlü olduğunu görerek açıklayabiliriz.

N-H bağ dipollerinin bileşkesi H → N yönlüdür (çünkü XN > XH) ve N-F bağ dipollerinin bileşkesi F ← N yönlüdür (çünkü XF > XN).

Sonuçta, NF3 net dipol momenti, hem NH3 net dipol momentinden küçük ve hem de zıt yönlüdür.

6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU

Kovalent bağlı iki atomlu gaz halindeki bir molekülü nötral atomlarına ayırmak için verilmesi gerekli enerji, bağ bozunma enerjisi* (bağ enerjisi) olarak tanımlanır.

A-B (g) → A (g) + B (g)

H2, F2, Cl2, Br2 ve I2 moleküllerinin bağ enerjileri, sırasıyla 104, 38, 58, 46 ve 36 kcal mol-1’dir.

Bu moleküllerin hepsi tek bağlıdır.

Bağ enerjisi, bağ derecesinin artmasıyla artar.

Örneğin, çift bağ içeren O2 ve üçlü bağ içeren N2 bağ enerjileri, sırasıyla 119 ve 227 kcal mol-1’dir.

Genellikle tek bağların enerjisi 11-104 kcal mol-1 arasındadır.

Fakat HF için bağ enerjisi 136 kcal mol-1 dir ve bağın polarlığının yüksek olmasından ileri gelir; çünkü iyonlar arası çekme kuvvetinin yenilmesi gerekir.

Gerçekte bağ enerjisi, bağın kovalent veya iyonik oluşunun bir ölçüsüdür ve bağın iyonik karakteri artıkça bağ enerjisi de artar.

Bölüm 6.7’de, sonuç olarak “Bir bağın ölçülen dipol momenti, hesaplanan dipol momentine ne kadar yakınsa bağ o kadar polardır” demiştik ve bağın iyonik karakteri arttıkça, ölçülen dipol momenti, hesaplanan dipol momentine yaklaşıyordu.

(μölçülen <μhesaplanan)

6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU (D-1)

Bağ enerjisi, bağ polarlığının ölçüsü alınırsa, “Bir bağın ölçülen bağ enerjisi, hesaplanan bağ enerjisine ne kadar yakınsa bağ o kadar apolardır” sonucuna varılabilir ve bağın kovalent karakteri artıkça, hesaplanan bağ enerjisi, ölçülen bağ enerjisine yaklaşır (Dhesaplanan<Dölçülen).

Elektronegatifliği, Bölüm 4.8.4’te ölçülen ve hesaplanan bağ enerjileri arasındaki farka dayanarak tanımlamıştık; bu farkın büyük olması, bağın iyonik karakterinin fazlalığını yani atomların elektronegatiflikleri farkının büyük olmasını gösterir.

HCl, HBr ve HI bağ enerjileri, sırasıyla 103, 88 ve 71 kcal mol-1 ‘dir.

O halde, bağ enerjisi HF > HCI > HBr > HI sırasında azalmaktadır; bu sıra aynı zamanda bağın iyonik karakterinin azalma sırasıdır ve moleküllerin dipol momentleri ve atomların elektronegatiflikleri farkı da aynı sırada azalır.

Hesaplanan bağ enerjisinin ne olduğunu hatırlayalım:

A -B molekülün kuramsal bağ enerjisi, DAA ve DBB.

Sırasıyla A2 ve B2 moleküllerinin bağ enerjileri ise 1/2 (DAA + DBB)’dir yani bağ elektronlarının A ve B atomları arasında eşit paylaşıldığı (kovalent) olduğu kabul edilmektedir.

Gerçekte, çoğunlukla elektronlar bir atom tarafından daha çok çekilir ve bağın kısmi iyonik karakteri vardır.

6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU (D-3)

Sonuçta, ölçülen bağ enerjisi (Dab) hesaplanandan büyük olacaktır; ;çünkü, bağ, ancak iyonlar arası çekme kuvvetini yenmek için de bir miktar fazla enerji vererek bozulabilir, işte, bu fazla enerji, bağın kısmi iyonik karakterinin bir ölçüsü olur ve ölçülen bağ enerjisi, hesaplanandan ne kadar büyük olursa bağ da o kadar iyonik olur.

HF, HCI, HBr ve HI için ölçülen ve hesaplanan bağ enerjileri arasındaki farklar sırasıyla 65, 22, 13 ve 1 kcal mol-1dir ve beklenildiği gibi   HF > HCI > HBr > HI sırasında azalmaktadır.

O halde bağın iyonik karakteri aynı sırada azalmakta veya kovalent karakteri aynı sırada artmaktadır.

Çok atomlu moleküllerde de bağ enerjileri ölçülebilir.

Aynı bağı içeren çeşitli moleküller üzerinde çalışılarak bir bağ için ortalama bağ enerjisi bulunur.

Bunlardan bazıları Çizelge 6.8.l’de verilmiştir.

Ortalama bağ enerjileri, bir bileşikten diğerine ±% 10 kadar değişir.

Bağlı iki atom arasındaki uzaklık, bağ uzunluğu olarak tanımlanır.

Bağ uzunluğu, bir bağdan diğerine ± % 4 kadar değişir.

Çizelge 6.8.l’de bazı ortalama bağ uzunlukları da verilmiştir.

Bağ uzunluğu bağ derecesinin artmasıyla yani bağ enerjisinin artmasıyla azalır.

6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU (D-5)

Çizelge  6.8.1 Çok atomlu moleküllerde ortalama baş enerjileri ve bağ uzunlukları

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI

Kimyasal bağları, iyon bağı ve kovalent bağ olmak üzere iki temel grupta topladık.

İyonik bağdan kovalent bağa geçişte bağın polarlığının yani atomların elektronegatiflikleri farkının önemli olduğunu biliyoruz.

İyonik bağ, zıt yüklü iyon­lar arasındaki elektrostatik çekme sonucu olduğundan belli bir yönlenme aranmaz.

İyonik bir bileşikte iyonların düzeni, iyonlar arasındaki kuvvetler göz önüne alınarak bulunur; fakat iyonların elektronik yapıları rol oynamaz.

Bu nedenle, iyonik bileşiklerin yapısı, iyonların istiflenmesi ile açıklanabilir; bu konu, iyonik kristaller adı altında ayrıntılı olarak Bölüm 9.12’de anlatılacaktır.

Kovalent bağ ise belli doğrultularda oluşur; dolayısıyla kovalent moleküllerin belli şekilleri olduğu gibi fiziksel değişmeler arasında da bu şekillerini korurlar.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-1)

Kovalent bağ için, iki atom arasında ortaklaşa kullanılan bir çift elektron tanımı, moIeküllerin şeklini açıklamak için yeterli değildir.

Burada kovalent bağlar ve moleküllerin şekilleri için geliştirilen bazı kuramları açıklayacağız.

Bu kuramının hiçbiri, tek başına, kovalent bağların moleküllere şekillerini veren tüm özelliklerini açıklamak için yeterli değildir.

Her birinin güçlü ve zayıf yanları vardır.

Hangi kuramın uygulanacağı, daha çok kovalent bağın hangi özelliğinin açıklanacağına bağlıdır.

Kimyasal bağlar için kuantum mekaniğine dayalı iki önemli kuram geliştirilmiştir.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-2)

Değerlik bağı kuramı, iki atomun bağ yapmak üzere bir araya geldiği zaman atom yörüngelerinin uygun bir durumda üs tüste geldiğini ve spinleri zıt bir çift elektronun bu üs tüste çakışmış yörüngeleri doldurarak bir kovalent bağ oluşturduğunu kabul eder. Kuramın postulatları:

(i) Atom yörüngeleri ne kadar üs tüste çakışırsa bağ o kadar güçlüdür.

(ii) Bir atom birden fazla kovalent bağ yaptığı zaman, bağlar arasındaki açılar, bağlarına için kullanılan yörüngeler arasındaki açılara eşit olmalıdır.

(iii) Bir takım üs tüste çakış ise yörüngede bir çift elektronun ortaklaşa kullanılmasıyla bir tek bağ, iki veya üç takım üs tüste çakışmış yörüngede iki veya üç elektron çiftinin ortaklaşa kullanılmasıyla çift ve üçlü bağlar oluşur.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-3)

Molekül yörüngeleri kuramı, molekülü, pozitif çekirdekler takımı ve molekül etrafındaki yörüngelerden ibaret görür. Molekül yörüngelerini dolduran elektronlar, atomlara ait olmayıp molekülün tümüne aittirler.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-4)

Aşağıda, önce AB molekülünün oluşmasını her iki kurama göre açıklayıcı bir şekil verilmiştir; bu şekilde, kovalent bağ oluşması için iki yaklaşım arasındaki fark açıkça görülmektedir.

Molekül yörüngeleri şekli için noktalar, çekirdeklerin yerini, atom yörüngeleri (değerlik bağı) şekli için noktalar değerlik (bağ) elektronlarını göstermektedir (Şekil 6.9.1).

Değerlik bağı kuramı postulatlarının bazı bileşiklerin oluşmasında nasıl uygulandığını görelim.

2. Periyot elementlerinin hidrojenli bileşiklerini göz önüne alalım ve flordan başlayalım.

HF, kararlı ve iki atomlu bir moleküldür; Lewis formülü ve atom yörüngeleri şekli, Şekil 6.9.2’de çizilmiştir.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-5)

F, elektron dizilişinde, değerlik tabakasında

2p alt tabakasındaki yörüngelerinden birinde tek elektron bulunur.

F’un bu yarı yarıya dolmuş 2p yörüngesi, H’ın 1s yörüngesiyle üs tüste çakışır ve F’un elektronu ile H’in elektronu çiftleşerek iki atom arasında ortaklaşa kullanılırlar.

(Elektron çiftinin daha çok F atomunda durduğunu iki atom arasındaki elektronegatiflik farkına bakarak tahmin edebiliriz, veya bağın kısmi iyonik karakterinin -Çizelge 6.7.1’e bakarak yaklaşık % 60 olduğunu söyleyebiliriz.)

H’in 1s yörüngesi, F’un dolu 2p yörüngelerinden biri ile üs tüste çakışamaz, çünkü bir bağda üç elektron olamaz.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-6)

Şeklin açıklığı için F’un 1s ve 2s yörüngeleri çizilmemiştir. İki atomlu bir molekül için yegane Şekil, çizgisel olacağından, HF molekülü de çizgiseldir.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-7)

Bundan sonra H2O molekülünü göz önüne alalım:

O, elektron dizilişinde, değerlik tabakasında, 2p alt tabakasındaki iki yörüngede iki tane çiftleşmemiş elektron

bulunur.

O halde O’in yarı yarıya dolmuş 2 tane 2p yörüngesi 2 tane H atomunun ls yörüngeleriyle üst üste çakışır ve iki tane O – H bağı oluşur.

(O – H bağları polardır ve elektron çifti daha çok O atomunda durur.) Bu durum Şekil 6.9.3’de gösterilmiştir.

p yörüngeleri arasındaki açı 90° olduğundan suda H – O – H bağ açısının da 90° olması beklenir.

Gerçekte, bu açı 104,5o dir.

Bu durum, O – H bağının polarlığı ve H atomlarının kısmi pozitif yük taşımaları nedeniyle birbirlerini itmeleriyle açıklanabilir.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-8)

(Daha iyi bir açıklamayı ileride yapacağız.) Fakat H’lerin  1s yörüngeleriyle

Şekil 6.9.3: H2O molekülünün oluşması.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-9)

O’in 2p yörüngeleri arasındaki en iyi kaynaşma 90° ile sağlandığından, H – O – H açısının daha fazla büyümesi bağların gücünde azalmaya neden olur.

Sonuçta, bağ açısını 90° de tutmaya ve artırmaya çalışan iki zıt etken dengelenerek H-O-H bağı için 104,5° değeri elde edilir.

Bununla beraber, değerlik bağı kuramı, H2O

molekülünün geometrisini -bağ açısında beklenenden biraz sapma ile beraber- açıkla-maktadır.

Değerlik bağı kuramı, NH3 molekülünün geometrisini de oldukça başarılı bir şekilde açıklar.

N, elektron dizilişinde, değerlik tabakasında

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-10)

2p alt tabakasındaki üç yörüngede birer tane çiftleşmemiş elektron bulunur.

O halde N’un yarı yarıya dolmuş; 3 tane 2p yörüngesi 3 tane H atomunun 1s yörüngeleriyle üs tüste çakışır ve üç tane N – H bağı oluşur. (N – H bağları polardır ve elektron çifti daha çok N atomunda durur.)

Bu durum şekil 6.9.4’te gösterilmiştir.

p yörüngeleri arasındaki açı 90° olduğundan H – N – H bağ açısının da 90° olması beklenir.

Fakat H2O molekülünde olduğu gibi, bu açı 90° den büyük, 107,3°’dir ve protonlar arasındaki itme ile açıklanabilir.

NH3 molekülünün geometrisi üçgen piramittir ve N atomu piramitin tepesinde ve H atomları taban köşelerinde bulunur.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-11)

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ)

Yarı yarıya dolu atom yörüngelerinin üst üste kaynaşması modeli ile bütün molekül yapıları açıklanamaz.

Örneğin, C’un H ile iki tane bağ yapması beklenir. Çünkü, C elektron dizilişinde, değerlik tabakasında,

2p alt tabakasında yalnız iki tane çiftleşmemiş elektron bulunur.O halde beklenecek yapı CH2’dir.

Fakat CH2, kararlı bir bileşik değildir. C ve H’in oluşturduğu en basit bileşik CH4, metandır.

Bu molekülün yapısını açıklamak için elektronları tabaka içinde aşağıdaki gibi yayalım:

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-1)

Fakat, bu durumda üç tane C – H bağı, C’un üç tane 2p yörüngesiyle üç tane H’in 1s yörüngesinin üstüste çakışmasıyla, bir tane C – H bağı ise, C’un 2s yörüngesiyle bir tane H’in 1s yörüngesinin üstüste çakışmasından oluşacaktır.

O halde, dördüncü C – H bağının diğer üçünden farklı olması beklenir, çünkü değişik tür yörüngelerden oluşmuştur.

Gerçekte ise, bütün dört C – H bağı aynıdır ve molekülün yapısı bir tetrahedron (düzgün dört yüzlü) dur.

C atomu düzgün dört yüzlünün merkezinde ve H atomları köşelerinde bulunur.

Düzgün dörtyüzlü geometrisi için çeşitli gösterim şekilleri, Şekil 6.10.1’de verilmiştir.

Bu geometri karbonun tek bağlı bütün (organik) bileşiklerinde aynıdır.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-2)

Denel sonuçlar da H – C – H bağ açısının 109,5° olduğunu göstermiştir.

Düzgün dörtyüzlü geometrisinin kolay çizimi Şekil 6.10.2’de gösterilmiştir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-3)

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-4)

Değerlik bağı kuramı, CH4 molekülünün yapısını nasıl açıklayabilir?

Sorunun yanıtı için, kuantum mekaniğinde Schrödinger dalga denklemlerinin çözülmesi gerekir.

Biz, yalnız sonuçlarıyla ilgileneceğiz ve 2s ve 2p yörüngelerinin dört tane aynı C – H bağını oluşturmak için bir arada kullanılması için Pauling tarafından geliştirilen bir kavram olan hibritleşme (melezleşme) ve hibrit (melez) yörüngeler üzerinde duracağız.

Aşağıda, dört tane aynı tür bağı oluşturmak için yararlı (fakat hipotetik) bir işlem verilmiştir.

Dört tane çiftleşmemiş, elektron elde edebilmek için, s elektronlarından biri p yörüngesine çıkarılmış ve böylece C atomu için uyarılmış bir durum elde edilmiştir.

Bu işlem sırasında açığa çıkan enerji 96 kcal mol-1’dir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-5)

Dört tane yarı yarıya dolmuş iki tür yörüngenin dört tane aynı tür yörünge vermek üzere kaynaşması (hibritleşmesi), sp3 hibritleşmesi (bir tane s ve üç tane p yörünge-sinin hibritlemesi) olarak adlandırılır ve teorik olarak 55 kcal mol-1bir enerji gerektirir.

Fakat, “hibritleşme enerjisi” gerçek değildir; çünkü, gerçekte, hibritleşmiş durumda bir C atomu yoktur.

Hibritleşme, yalnız bağ oluşması sırasında olur ve bu sırada sistem, hipotetik hibritleşme için gerekli olandan daha fazla enerji açığa çıkmasıyla kararlı hale geçer.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-6)

Kararlılık, hibrit yörüngelerinin kesin yönlenmiş olmaları nedeniyle, hibrit yörüngelerle -C durumunda sp3 yörüngeleriyle- diğer atom yörüngelerinin üst üste çakışma hacimlerinin büyük olmasından ileri gelir.

Çünkü, bağ yapan elektron çiftinin işgal edeceği hacim büyüdükçe sistemin enerjisi de azalır.

Dört tane birbirinin aynı sp3 hibrit yörüngesi uzayda bir düzün dörtyüzlü oluşturacak şekilde yönlenirler.

CH4 molekülünde dört tane C-H bağı, C’un dört tane sp3 yörüngesiyle dört tane H’in 1s yörüngelerinin üs tüste çakışmasıyla oluşurlar.

CH4 molekülünün hibrit yörüngesi şeklini çizmeden ve NH3 ve H2O moleküllerinin geometrilerini açıklamadan önce hibrit yörüngelerin oluşması üzerinde kısaca duralım.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-7)

İki veya daha fazla atom yörüngesi yeni bir yörüngeler takımı vermek üzere kaynaştığı zaman oluşan hibrit yörüngelerin doğrultuları, atom yörüngelerinin doğrultula rından farklıdır.

Örneğin, Şekil 6.10.3’te bir tane 2s ve bir tane 2p yörüngesinin kaynaşmasıyla iki tane sp yörüngesinin oluşması açıklanmıştır.

Kuantum mekaniğinde her bir atom yörüngesi bir dalga fonksiyonu ile gösterilir.

Bu dalga fonksiyonlarının uygun şekilde toplanması ve çıkarılması ile elde edilen yeni fonksiyonlar ise hibrit yörüngelerdir.

p yörüngesinin bir bölgede +, bir bölgede – işaretlenmesi, dalga fonksiyonunun işaretinden ileri gelir. s yörüngesinin işareti ile aynıdır.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-8)

Bu dalga fonksiyonları toplandığı veya çıkarıldığı zaman oluşan yeni yörüngeler her iki fonksiyonun aynı işareti olduğu yerlerde büyük, farklı işareti olduğu yerlerde küçük hacim kaplarlar.

Fakat, ağırlık için, hibrit yörüngeler, daima küçük bölümleri ihmal edilerek çizilecektir.

Hibrit yörüngelerin ilginç özellikleri vardır. Her bir hibrit yörünge, bir büyük   (daha şişkin) ve bir de küçük (daha az şişkin) bölümünden ibaret olduğu halde, yörüngenin sadece büyük bölümü üs tüste çakışabilme özelliğini taşır.

Dolayısıyla,hibrit yörünge, kovalent bağ oluşmasında çok kuvvetli yönlenme özelliği taşır.

Diğer ta-raftan, hibrit yörüngeler, atom yörüngelerine kıyasla çekirdekten daha uzaklara yayıldıklarından, diğer atomların yörüngeleriyle daha kolay üs tüste çakışabilirler.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-8)

Sonuçta, hibrit yörüngelerin oluşturduğu bağlar, atom yörüngelerinin oluşturduğu bağlardan daha sağlamdır.

Şekil 6.10.3 Bir s ve p yörüngesinin oluşması, (a) s ve p yörüngeleri. (b) Hibritleşmeden önce s ve p yörüngeleri.(c) İki sp yörüngesinin oluması (ayrı ayrı çizilmiş). (d) İki sp yörüngesi, yönlenmeleri göstermek üzere beraber çizilmiş (Aynı doğrultuda zıt yönlü)

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-9)

Şimdiye kadar, bir s ve bir p yörüngesinin kaynaşmasıyla oluşan sp hibrit yörüngesini inceledik.

Değişik sayıda s, p ve d yörüngelerinin (tabii ancak bir s yörüngesi, fakat en çok üç p yörüngesi kaynaşabilir) kaynaşması (hibritleşmesi) ile çeşitli hibrit yörüngeler takımları oluşur.

Her bir takımda hibrit yörüngelerin yönlenmesi bellidir ve hibritleşmede kullanılan atom yörüngelerinin sayısına bağlıdır.

Çizelge 6.10. l’de molekül şekillerinin pek çoğunu (kitabın düzeyinde) açıklamak için yeterli hibrit yörüngeler takımının bir listesi verilmiş ve hibrit yörüngeler takımların yönlenmeleri Şekil 6.10.4’te gösterilmiştir.

Şimdi tekrar CH4 molekülünün yapısına dönelim ve hibrit yörüngesi şeklini çizelim:

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-10)

sp3 hibrit yörüngeler takımının oluşacağını ve C’un düzgün dört yüzlünün merkezinde ve H’lerin köşelerde bulunacağını yukarıda açıklamıştık.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-10)

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-11)

Gerçekten gözlenen yapı sp3 hibriteşmesinden beklenen yapıya uygundur ve H – C – H açısı, yapıdan beklendiği gibi 109,5°’dir. (Şekil 6.10.5).

NH3 ve H2O moleküllerinin yapısını tekrar ele alalım.

Bu yapıların yar yarıya dolmuş p atom yörüngelerinin kullanılmasıyla oluştuğunu açıklamıştık.

Bu moleküllerde bağlar, en iyisi, merkez atomları olan N’da ve O’de yine sp3 hibrit yörüngelerinin kullanılmasıyla açıklanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-12)

H-O-H ve H-N-H bağları açıları sırasıyla 104,5° ve 107,3° olup düzgün dört yüzlü bağ açısı olan 109,5°’den pek farklı değildir.

H2O molekülünde O atomunun dört tane sp3 yörüngesinden iki tanesi yarı yarıya dolmuştur, diğer ikisi ortaklanmamış elektron çiftleri ile doludur.

NH3 molekülünde N atomunun dört tane sp3 yörüngesinden üç tanesi yarı yarıya dolmuştur, bir tanesi ortaklanmamış; elektron çifti ile doludur.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-13)

O halde, H2O molekülü O’in iki tane sp3 hibrit yörüngesiyle iki tane H’in 1s atom yörüngelerinin kaynaşmasıyla oluşmuştur (Şekil 6.10.6).

H – O – H bağ açısının, düzgün dörtyüzlü bağ açısından sapmasının nedeni iki tane ortaklanmamış, elektron çiftini bağ elektronlarını itmesidir, çünkü bunlar pozitif bir çekirdeğe bağlı değildirler ve negatif yükleri nötralleşmemiş.

Benzer düşünce ile, NH3 molekülü, N’un üç tane sp3 hibrit yörüngesiyle üç tane H’in  1s atom yörüngelerinin kaynaşmasıyla

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-14)

oluşmuştur (Şekil 6.10.7).

H – N – H bağ açısının düzgün dört yüzlü bağ açısından sapmasının nedeni bir tane ortaklanmamış elektron çiftinin bağ elektronlarını itmesidir.

Fakat, H2O da iki tane ortaklanmamış elektron çiftinin bağ elektronlarını itmesi, NH3’da bir tane ortaklanmamış elektron çiftinin bağ elektronların itmesinden daha fazladır.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-16)

Sonuçta, H-O-H bağ açısı, H-N-H bağ açısından biraz daha küçük olacak ve her ikisi de düzgün dört yüzlü bağ açısı olan 109,5o’den sapacaklardır:

H-O-H bağ açısı 104,5° ve H-N-H bağ açısı 107,3odir.

Her iki molekülde de negatif uç ortaklanmamış elektron çiftleri tarafındadır ve H2O ve NH3 moleküllerinin dipol momentleri sırasıyla 1,86 D ve 1,47 D’dir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-17)

Hibritleşme, H2O, NH3 ve CH4 moleklüllerinin oluşmasını iyi bir şekilde açıklar ve sp3 hibrit yörüngeler takımı kullanılır.

Biz, şimdi yine, 2. periyot elementleri hidrojenli bileşiklerinin yapılarını açıklamağa devam edelim.

Böylece diğer hibrit yörüngeler takımlarının nasıl oluştuğunu göreceğiz; daha doğrusu hibritleşme kavramının moleküllerin oluşmasını açıklamakta ne kadar başarılı olduğunu anlayacağız.

Boran, BH3, kararsız bir moleküldür (diboran, B2H6 kararlıdır).

Üç tane çiftleşmemiş elektron elde edebilmek için aşağıda B atomunun temel, uyarılmış ve hibritleşmiş durumları gösterilmiştir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-18)

Temel duruma bakılırsa, B, sadece bir tane H atomuna bağlanabilir, Fakat, üç tane H atomuna bağlanabilmesi için yeni bir hibrit yörüngeler takımı olan sp2 hibritleşmesi oluşabilir.

Üç tane sp2 hibrit yörüngeleri bir düzlem içinde uzanırlar ve aralarındaki açı 120° dir.

O halde, BH3’in beklenen molekül geometrisi üçgen düzlemidir (Şekil 6.10.8) ve denel olarak da gözlemlenmiştir.

Boş pz yörüngesi bağlanmada rol oynamaz (İleride göreceğimiz çift ve üçlü bağların oluşması hariç).

Berilyum hidrür, BeH2 molekülünün çizgisel olduğu bilinir ve bu durum aşağıda olduğu gibi hibritleşmiş durumun yazılmasıyla kolayca açıklanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-19)

Be atomunun 2s de bulunan değerlik elektronlarından biri p yörüngesine çıkarılarak sp hibritleşmesi sonucu iki tane sp hibrit yörüngesi oluşur ve aralarındaki açı 180o dir.

O halde BeH2’ün beklenen molekül geometrisi çizgiseldir (Şekil 6 10.9) ve boş Py ve Pz yörüngeleri bağlanmada rol oynamaz Lityum hidrür, LiH, iyonik bir bileşiktir.

H – H kovalent bağı oluşumu dahi düşünülse hibritleşmeye gerek yoktur, çünkü H’un 2s yörüngesiyle H’in 1s yörüngesinin üs tüste çakışması yeterlidir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-20)

Asal gazların bileşikleri. şimdiye kadar, sp, sp2 ve sp3 hibrit yörüngelerinin sırasıyla iki, üç ve dört tane birbirinin aynı bağ verdiğini gördük.

Bundan sonra, merkez atomunun sekizden daha fazla elektronla çevrili olduğu moleküllere bakalım.

Bu moleküllerin yapıları Lewis formülleri ile gösterilemez; çünkü, merkez atomu için oktet kuralı sağlanamaz.

Bu durumda, yine hibritleşmenin molekül yapılarını açıklamaktaki yararını göstermek için asal gaz bileşiklerini inceleyelim.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-21)

Asal gazların değerlik tabakalarında sekiz elektron bulunduğuna göre, asal gaz bileşiklerinin formüllerini yazabilmek pek olanaklı görünmez.

Asal gazların, inert olduğu kabul edilmekle beraber 1962’den bu yana çeşitli bileşikleri hazırlanabilmiştir.

Özellikle Xe, O ve F ile kararlı bileşikler oluşturur.

Burada ksenon diflorür, XeF2 ve ksenon tetraflorür, XeF4 bileşiklerinin molekül yapılarını açıklayalım.

Xe, değerlik tabakası elektron dizilişi, 5s2 5p6’dir.

XeF2 için iki ve XeF4 için dört kovalent bağ oluşması gerektiğine göre, Xe sırasıyla iki ve dört tane yarı yarıya dolmuş yörüngeye sahip olmalıdır.

XeF2 için, iki tane yan yarıya dolmuş; yörünge, aşağıda görüldüğü gibi, sp3d hibritleşmesiyle sağlanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-22)

Bunun için 5p’den bir elektron 5d’ye çıkarılmış ve dört tane 5d yörüngesi de hibritleşmeden kalmıştır.

Çizelge 6.7.1’den görüleceği gibi, sp3d hibrit yörüngeleri, üçgen bipiramitin köşelerine yönlenirler.

Beş tane yörüngeden ikisi yarı yarıya doludur, üç tanesinde ise ortaklanmamış elektron çiftleri bulunur.

Yarı dolu hibrit yörüngeler, diğer üçünün oluşturduğu düzleme diktir.

Yarı dolu hibrit yörüngeler, iki tane F atomunun pz yörüngeleriyle çakışırlar (Şekil 6.10.10).

XeF4 için, dört tane yarı yarıya dolmuş yörünge, aşağıda görüldüğü gibi sp3d2 hibritleşmesiyle sağlanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-23)

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-24)

Bunun için 5p’den iki elektron 5d yörüngesi hibritleşmeden kalmıştır.

Çizelge 6.7.1’den görüleceği gibi, sp3d2 yörüngeleri, düzgün sekizyüzlü (oktaedron)nün köşelerine yönlenirler.

Altı tane yörüngeden dört tanesi yarı yarıya doludur; iki tanesinde ise ortaklanmamış; elektron çiftleri bulunur.

Yarı dolu hibrit yörüngeler bir düzlemi oluşturur, diğer ikisi bu düzleme diktir.

Yarı dolu hibrit yörüngeler, dört tane F atomunun pz yörüngeleriyle çakışırlar (Şekil 6.10.11).

XeF2 için çizgisel ve XeF4 için kare düzlem yapıları, gözlenen yapılarına uygundur.

Soru 6.10.1: Aşağıdaki moleküllerin şekillerini bulunuz: (a) BeBr2, (b) SCI2, (c) PCl3, (?) Gal3, (d) SF6, (e) SF4

Çözüm (a) Berilyum bromür, BeBr2’de merkez atom Be’un iki tane kovalent bağ yapması için iki tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olmalıdır.

O halde, aşağıda gö-rüldüğü gibi

sp hibritleşmesi olur ve molekülün şekli, Şekil 6.10.4’ten görüleceği gibi çizgidir.

Hibrit yörüngeler, Br atomlarının pz atom yörüngeleriyle çakşırlar.

(b) Kükürt diklorür, SCI2

(b) Kükürt diklorür, SCI2 de merkez atom S’ün iki tane kovalent bağ yapması için iki tane yarı yarıya dolmuş. yörüngesi olmalıdır ve görüldüğü gibi sp3 hibritleşmesi yapar.

Fakat hibrit yörüngelerden ikisi ortaklanmamış. elektron çiftleri ile dolu olduğundan (tıpkı H2O molekülünde olduğu gibi) molekül şekli tetrahedron (düzgün dört yüzlü) yerine V-şeklidir.

(c) Fosfor triklorür, PCl3

(c) Fosfor triklorür, PCl3’de merkez atom P’un üç tane kovalent bağ yapması için üç tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olmalıdır ve görüldüğü gibi sp3 hibritleşmesi yapar.

Hibrit yörüngelerden birisi ortaklanmamış elektron çifti ile dolu olduğundan (tıpkı NH3 molekülünde olduğu gibi) molekül şekli tetrahedron (düzgün dört yüzlü) yerine üçgen piramit olacaktır.

(ç) Galyum iyodür, GaI3

(ç) Galyum iyodür, GaI3’de merkez atom Ga’un üç tane kovalent bağ yapması için aşağıda görüldüğü gibi sp2 hibritleşmesi yapması gerekir ve molekül şekli, üçgen düzlemidir.

(d) Kükürt hekzaflorür, SF6’da merkez atom S’ün altı tane kovalent bağ oluşturması için altı tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olması gerekir. (S temel durum değerlik elektronları dizilişi b’de verilmiştir.)

(d) Kükürt hekzafluorür, SF6

Yukarıda görüldüğü gibi sp3d2 (veya d2sp3) hibritleşmesi altı tane yarı yarıya dolmuş yörüngeyi verir.

Bunun için 3s ve 3p’den birer elektron iki tane 3d yörüngesine çıkarılmış ve üç tane 3d yörüngesi de hibritleşmeden kalmıştır.

SF6’ün molekül şekli, şekil 6.10.4’ten görüleceği gibi düzgün sekiz yüzlü (oktahedron) dür; çünkü d2sp3 hibrit yörüngeleri bir düzgün sekiz yüzlünün köşelerine doğru uzanırlar.

Hibrit yörüngeler, F atomlarının pz atom yörüngeleriyle üst üste çakışırlar.

(e) Kükürt tetrafluorür, SF4

(e) Kükürt tetraflorür, SF4 de merkez atom S’ün dört tane kovalent bağ oluşturması için dört tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olması gerekir.

O halde, aşağıda görüleceği gibi, 3p’den bir elektronun 3d yörüngesine çıkması yeterlidir, böylece sp3d (dsp3) hibritleşmesi oluşur.

(3s alt tabakasının elektronları da, bu hibritritleşmeye katılır.

Aynen, sp3 hibritleşmesinde O’in 2s ve 2p elektron çiftlerinin ve N’un 2s elektron çiftlerinin hibritleşmeye katılması ve molekül şekillerini belirlemesi gibi).

SF4 ün molekül şekli, Şekil 6.10.4’ten görüleceği gibi üçgen bipiramittir; çünkü dsp3 hibrit yörüngeleri bir üçgen bipiramitin köşelerine doğru uzanırlar.

(e) Kükürt tetraflorür, SF4

Hibrit yörüngelerden biri ortaklanmamış elektron çifti ile doludur, yarı yarıya dolu dört tanesi, F atomlarının pz atom yörüngeleriyle üs tüste çakışırlar.

_____________________________________________

Bölüm 6.6.’da koordine kovalent bağdan bahsetmiş; ve bu bağın her iki elektronunun bir atom tarafından verildiğini söylemiştik.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-25)

Tipik örnek, NH4+ iyonunun oluşmasıdır ve N-H bağları gerçekte birbirinden farklı değildir.

Değerlik bağı kuramına göre, koordine kovalent bağ, NH3 molekülünde N’un ortaklanmamış elektron çifti ile dolu bir sp3 hibrit yörüngesiyle, H’in boş 1s yörüngesinin üst üste çakışmasıyla oluşur.

Bu bağ, elektron ortaklaşması değil elektron çifti bağıdır. NH3 molekülünde elektron çifti ile dolu bir ve bağ elektronları ile dolu üç yörünge düzgün dört yüzlü şekli verdiklerinden oluşan koordine kovalent N-H bağı da N’dan düzgün dört yüzlünün köşelerine doğru uzanan bağ özelliklerini taşır ve NH4+ iyonundaki bütün N-H bağları birbirinin aynıdır; onun için koordine kovalent bağın, kovalent bağlar gibi bir çizgi ile gösterilmesi daha doğrudur.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-25)

Çift ve üçlü bağlar: İki veya üç elektron çiftinin ortaklaşa kullanılmasıyla elde edilen bağlar çift bağlar ve üçlü bağlardır.

Moleküllerin Lewis formüllerinin yazılması (Bölüm 6.4) kurallarını verirken atomların oktetlerinin gerektiği zaman tek bağlar yerine çift bağlar veya üçlü bağlar oluşturmak yoluyla da sağlanabileceğini açıklamıştık.

Aşağıda, etilen, C2H4, asetilen, C2H2 karbon dioksit, CO2 ve benzen, C6H6 moleküllerini inceleyerek çift bağların ve üçlü bağların atom yörüngelerinin veya hibrit yörüngelerinin çakışması ile oluşmasını açıklayalım.

C2H4 ve C2H2 Lewis formülleri aşağıda çizilmiştir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-26)

C2H4 molekülünde

her bir C atomunun üç tane bağ yapması için sp2 hibrit yörüngeler takımının oluşması gerekir.

Bu hibrit yörüngelerden iki tanesi, iki tane H atomunun 1s yörüngeleriyle üst üste çakışır; üçüncüsü, diğer C atomunun benzer yörüngesiyle üst üste çakışır.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-27)

ve böylece her C atomu iki tane C-H ve bir tane C-C bağı yapar (Şekil 6.10.12 a ve b).

Fakat, her C atomunda, hibritleşmemiş bir p yörüngesi kalır ve sp2 hibrit yörüngelerinin oluşturduğu düzleme diktir.

İki C atomu yan yana geldiği zaman, bu p yörüngeleri de yan yana “çakışarak”, C-C bağ çizgisinin altında ve üstünde uzanan elektron bulutu ikinci bir C-C bağı oluşturur (Şekil 6.10.12 c).

Birinci C-C bağı iki sp2 hibrit yörüngesinin üs tüste çakışmasıyla, ikinci C-C bağı, iki p yörüngesinin yan yana çakışmasıyla oluşmuştur.

O halde, etilendeki çift bağda iki farklı tür bağ vardır ve bunları ayırt etmek için özel bir adlandırma gerekir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-28)

Bağın elektron yoğunluğu bağlı çekirdekleri birleştiren çizgi (bağ ekseni) üzerinde ise, bu bağa σ (sigma) bağı, bağ ekseninin altında ve üstünde ise bu bağa π (pi) bağı denir.

Sonuçta, etilendeki çift bağ bir σ ve bir π bağından ibarettir.

Etilende C-H bağları ve şimdiye dek gördüğümüz yani hibrit yörüngelerin veya atom yörüngelerinin bağ ekseni üzerinde üst üste çakışmasıyla oluşan bütün bağlar da o bağlarıdır.

Etilende H-C-H ve H-C = C bağ açıları, sp2 hibritleşmesinden beklenen l20°’ye yakındır; sırasıyla 117 ve 121,5°.

Etilen molekülünün yapısı Şekil 6.10.12d de gösterilmiştir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-29)

Şekil 6.10.12: Etilen, C2H4 molekülünün yapısı. (a) sp2 hibrit yörüngeler takımı ve bir pz yörüngesi, (b) sp2 hibrit yörüngelerinin üs tüste çakışarak bir tane C-C ve dört tane C-H bağı oluşturması (c) pz yörüngelerinin yan     yana çakışarak π bağı oluşturması. (d) Etilende σ bağları ve π bağı

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-30)

Şekil 6.10.13’de σ yörüngelerinden π bağı oluşması ve bağ ekseninin altında ve üstünde bulut şeklinde elektron dağılımı vermeleri ayrıca gösterilmiştir

Şekil 6.10.13: p atom yörüngelerinden π bağının oluşması ve bağ ekseninin altında ve üstünde bulut şeklinde elektron dağılımı.

Asetilen, C2H2 molekülünde ise her bir C atomunun iki tane bağ yapması için sp hibrit yörüngeler takımının oluşması gerekir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-31)

Bu hibrit yörüngelerden bir tanesi bir tane H atomunun 1 s yörüngesiyle üstüste çakışır, ikincisi diğer C atomunun benzer yörüngesiyle üst üste çakışır ve böylece her C atomu bir tane C-H ve bir tane C-C bağı yapar.

Bunlar o bağlarıdır. Fakat, her C atomunda hibritleşmemiş; iki p yörüngesi kalır ve sp hibrit yörüngelerinin oluştur-duğu doğruya ve birbirlerine diktirler.

İki C atomu σ bağı oluşturmak üzere yan yana geldiği zaman, bu p yörüngeleri de yanyana çakışarak C-C bağ ekseni etrafında iki tane π bağı oluştururlar(6.10.14. a ve b).

Bir üçlü bağda iki tane π bağı bağ ekseni etrafında silindirik bir elektron bulutu yaratırlar (Şekit 6.10.14 c).

Molekül yapısı, genel olarak σ bağları ile belirlenir. Çift ve üçlü bağlar, ek π bağlarının oluşmasıyla ortaya çıkarlar.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-32)

Şekil 6.10.14: Asetilen, C2H2 molekülünün yapısı.

(a) sp hibrit yörüngeler takımı ve iki pz yörüngesi.

(b) İki tane C-H σ, bir tane C-C σ ve iki tane C-C π bağının oluşması.

(c) C≡C üçlü bağında bağ ekseni etrafında silindirik elektron dağılımı.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-33)

Özetle, tek bağ, bir tane σ bağı, çift bağ, bir tane σ ve bir tane π bağı ve üçlü bağ, bir tane σ ve iki tane π  bağı karşılığıdır.

Çift ve üçlü bağların tek bağlardan daha kısa olduğunu da hatırlatalım: C-C: 154 ppm, C=C:137 ppm, C = C: 120 ppm.

Çift ve üçlü bağların oluşmasını ve hibrit yörüngeleri ve atom yörüngelerini kullanarak moleküllerin oluşmasını daha iyi anlamak için CO2, karbon dioksit ve C6H6, benzen moleküllerinin yapısını da inceleyelim.

CO2’in Lewis formülü aşağıda yazılmıştır ve iki tane çift bağ bulunan çizgisel bir moleküldür.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-34)

C atomunun iki tane bağ yapması için sp hibrit yörüngeler takımının oluşması gerekir.

Asetilenin C atomlarında olduğu gibi hibritleşmemiş; iki p yörüngesi kalır.

O halde, C, iki tane C-O σ bağı yapar; py ve pz yörüngeleri ise hibritleşmemiştir.

O atomları birer tane σ bağı yaptıkları için hibritleşmeden bahsedilemez, fakat sp2 hibritleşmesi yaptıklarını kabul edelim:

Hibrit yörüngelerden biri C-O σ bağı için kullanılacaktır. Bir p yörüngeleri boş kalacaktır ve C atomunun py ve pz yörüngelerinden biriyle π bağı oluşturacaktır.

(π bağları yan yana ve birbirini dik düzienılerde oluşacaklarından O atomlarının birinde py, diğerinde pz yörüngesi boştur.)

Geriye kalan iki hibrit yörüngede de ortaklanmamış elektron çiftleri bulunur(Şekil 6.10.15).

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-35)

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-36)

Benzen, C6H6 molekülünün Lewis formülü ve rezonans yapısı Şekil 6.10.16’da gösterilmiştir.

Her C atomu sp2 hibrit yörüngeler takımını kullanarak iki tane C-C σ bağı ve bir tane C-H σ bağı oluşturur.

C-C σ bağları benzene altılı halka yapısını verir(Şekil 6.10.17).

Etilen de olduğu gibi, her C atomu hibritleşmemeden kalan p yörüngeleri yanyana çakışarak π bağları vereceklerdir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-37)

O halde oluşacak üç adet, π bağında elektron yoğunluğu, benzenin halka düzleminin altında ve üstünde olacaktır.

Fakat altı adet p yörüngesi iki farklı şeklide çakışarak 3 adet π bağı oluşturabilirler; böylece benzenin rezonans yapıları elde edilir (Şekil 6.10.18).

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-38)

Sonuçta, benzen molekülünde σ bağları C-C veya C-H atomları arasında yönlendiği halde π elektronlarının (atı tane) halka etrafında yeri belirsizdir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-39)

Bu durum, C-C bağ uzunluklarının, 139 ppm olmasına (ve uzunluğun C-C ve C = C bağlarının uzunlukları arasında olmasına) yol açar ve aynı zamanda elektron-elektron itmesini en aza indirdiğinden benzen çok kararlı yanı kimyasal tepkimelere isteksiz bir moleküldür.

Bu özellik bütün aromatik bileşiklerde vardır ve benzen, C=C bağı içeren alkenlerin verdiği pek çok tepkimeyi vermez.

Halka etrafında yeri belirsiz π bağlarına, delokalize (yerleşmemiş) π bağları (daha doğrusu, π molekül yörüngesi) denir; bu kavramı Bölüm 6.12’de açıklayacağız.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-40)

Etilen ve asetilendeki π bağlarının ise lokalize (yerleşmiş) olduğunu belirtelim; çünkü iki C atomu arasında bulunurlar.

Benzende ise rezonans yapıları yazılabilir.

Yerleşmemiş π bağları sisteminde elektronlar daha geniş bir hacimde bulunduklarından aralarındaki itme kuvveti azalmıştır ve sistem yerleşmiş π bağları içeren sisteme göre daha kararlıdır.

Yerleşmiş (Kekule) modeli ve yerleşmemiş model arasındaki fark, benzen için 150 kJ mol-1 dir: Rezonans enerjisi. Bir başka deyişle
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ

Kimyasal bağlanma kuramlarını amaçlarından biri, moleküllerin şekillerinin bulunmasıdır.

Değerlik bağı kuramından yararlanarak ve hibriteşmiş. yörüngelerin türünü göz önüne alarak moleküllerin şekillerinin nasıl bulunacağını gördük.

Molekül şekillerinin daha kolay bulunmasını sağlayan bir kuram ise değerlik tabakası elektron çiftleri itmesi (ing. Valence Shell Elektron Pair Repulsion sözcüklerinin kısaltması olarak VSEPR) kuramı olarak bilinir ve hibritleşme türünün bilinmesini de gerektirmediğinden çok yararlıdır.

Bu kuramın uygulanmasıyla, moleküllerin Lewis formülleri yazılarak şekilleri bulunabilir.

Önce kuram hakkında bilgi verelim.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-1)

Hibritleşme kuramı, bir moleküldeki değerlik elektronlarının atomlar etrafında simetrik olarak dağılacağı sonucunu verir.

Biz, bu elektronların bir küre yüzeyi üzerinde birbirlerinden olabildiğince uzak elektron çiftleri halinde bulunduğunu kabul edebiliriz.

Kuram, 1960’da R.J, Gillespie tarafından ortaya konulmuş ve daha sonra da kanıtlanmıştır.

Şekil 6.11,1’de, moleküllerde, elektron çiftlerinin aralarında çekme en az olacak şekilde düzenlenme şekilleri yani değerlik tabakası elektron çiftlerinin sayısına bağlı olarak molekül şekilleri çizilmiştir.

Kuramı uygularken merkez atomunun ortaklanmış (bağ yapmış) ve ortaklanmamış bütün elektron çiftleri göz önüne alınır .

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-2)

Şekil 6.11.1’de molekül şekilleri, elektron çiftlerinin hepsinin ortaklanmış elektron çiftleri olması durumunda elde edilen molekül geometrileridir.

Elektron çiftlerinin bir kısım ortaklanmamışsa, molekül şekli biraz değişir ve değişik şekilde adlandırılır.

Şekil 6.11.2’de elektron çiftlerinin ortaklanmış, ve ortaklanmamış. bütün durumları göz önüne alınarak molekül şekilleri çizilmiştir.

Moleküllerin formülle-rinde merkez A atomuna kovalent bağlı atom X ile ve A üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri ile gösterilmiştir.

Şekilde, A-X bağları bir çizgiyle ve ortaklanmamış elektron çiftleri bir yörüngeyle gösterilmiştir.

Şekilde, son sütunda aynı molekül geometrisine yol açan hibritleşme türleri verilmiştir.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-3)

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-4)

Her ne kadar, elektron çiftleri itmesi kuramının uygulanması için hibritleşme bilgisine gerek yoksa da aynı molekül şekli hibritleşmiş yörüngeler takımını bularak da elde edileceğinden aralarındaki ilgi özetlenmiştir.

Değerlik tabakası elektron çiftleri itmesi kuramının uygulanmasına geçmeden önce bir noktayı belirtelim. Geçiş metallerinin, eğer d yörüngeleri tamamen boş (d°) ve tamamen dolu (d10) değil ise, bileşiklerinin şekilleri bu kuram ile bulunamaz.

Çünkü, bu metallerde d yörüngeleri kısmen dolu ise çok çeşitli sayıda değerlik elektronları olacağı için, elektron çiftlerinin dağılması küresel simetri göstermeyebilir; bu şekilde oluşan bileşikleri Koordinasyon Bileşikleri (Kompleks Bileşikler) adı altında Bölüm 19.9’da inceleyeceğiz.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-5)

Geçiş metalleri ve iyonlan d° ve d10 dizilişinde ise d yörüngelerinin molekül geometrisi üzerinde etkisi olmayacağından, bunların bileşiklerinin şekilleri, elektron çiftleri itmesi kuramından yararlanarak bulunabilir,

Elektron çiftleri itmesi kuramı, çok sayıda moleküllerin ve iyonların şekillerinin çabuk ve başarıyla bulunmasında kullanılır.

Kuramın uygulanmasında önemli nokta, moleküllerin ve iyonların Lewis formüllerinin yazılmasıdır.

Doğru formül yazıldıktan sonra merkez atomunda -ortaklanmış ve ortaklanmamış- toplam elektron çiftleri sayısı bulunur, yani X ve E sayıları belirlenerek molekülün veya iyonun AXnEm grubu ve sonra Şekil 6.11.2 yardımıyla molekülün veya iyonun sekli bulunur.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-6)

Çeşitli moleküllerin ve iyonların, elektron çiftleri itmesi kuramına göre sınıflanmış bir listesi (AXnEm grupları) Çizelge 6.11.1’de verilmiş ve bazılarının şekilleri Şekil 6.11.3’te çizilmiştir.

Aşağıda, bazı moleküllerin ve iyonların şekillerinin, elektron çiftleri itmesi kuramından yararlanarak nasıl bulunacağını göstermek için bazı örnekler verilmiştir.

Bunların bir bölümünün şeklini çözülmüş Soru 6.10.1’de hibritleşme türlerinden yani değerlik bağı kuramından bulmuştuk; ancak elektron çiftleri itmesi kuramı tabii Lewis formülleri doğru yazılırsa daha kolay bir yöntemdir.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-6)

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-7)

Soru 6.11.1: Aşagidaki moleküllerin ve iyonların şekillerini bulunuz: (a) BeBr2, (b) SCl2, (c) PCl3. (ç) GaI3, (d) ICl4- (e) SF4, (f) SnCl2, (g) I3–

Çözüm:  Moleküllerin Lewis formüllerini yazalım:

1. A) BeBr2’ün Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet boşluğu bulunan bir bileşik) merkez atomu Be’da iki tane ortaklanmış elektron çifti var; o halde, molekül grubu: AX2 ve molekül şekli: çizgi. Hibritleşme türü: sp.

Soru 6.11.1:

(c)  PCl3’un Lewis formülünden görüleceği üzere merkez atomu P’da üç tane ortaklanmış ve bir tane ortaklanmamış, elektron çifti bulunur; o halde,molekül grubu: AX3E ve molekül şekli: Üçgen piramit. Hibritleşme türü: sp3.

ç) GaI3’un Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet boşluğu bulunan bir anyon) merkez atom Ga’da üç tane ortaklanmış elektron çifti bulunur; o halde, molekül grubu: AX3 ve molekül şekli: üçgen düzlemi. Hibritleşme türü:sp2.

1. d) [ICI4], Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet fazlası bulunan bir anyon) merkez atom I’da dört tane ortaklanmış ve iki tane ortaklanmamış elektron çifti bulunur; o halde, molekül grubu: AX4E2 ve molekül şekli: kare düzlem.Hibriteşme türü: sp2 .

Soru 6.11.1:

1. e) SF4’ün Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet fazlası bulunan bir bileşik) merkez atom S’de dört tane ortaklanmış ve bir tane ortaklanmamış elektron çifti bulunur; o halde, molekül grubu: AX4E ve molekül şekli: bozulmuş tetrahedron düzgün dört yüzlü). Hibritleşme türü: sp3

2. f) SnCl2’un Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet boşluğu bulunan bir bileşik) merkez atomu S’de iki tane ortaklanmış ve bir tane ortaklanmamış elektron çifti var; o halde, molekül grubu: AX2E ve molekül şekli: V şekli. Hibritleşme türü: sp2.

3. g) I3-, Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet fazlası bulunan bir anyon) merkez atom I’da iki tane ortaklanmış. ve üç tane ortaklanmamış elektron çifti var; o halde, molekül grubu: AX2E3 ve molekül sekli: çizgi. Hibritleşme türü:sp3

Soru 6.11.1:

Not 1: Moleküllerin ve iyonların merkez atomları, b ve c dışında oktet kuralına uymamaktadır. Fakat molekülün şeklinin belirlenmesinde bunun bir önemi yoktur.

Not 2: Molekülde oktet fazlası bulunan atomların birden fazla olması durumunda fazla elektron çiftleri, merkez atomun etrafına yazılır. Bu nedenle (g) de fazla elektron çifleri merkez iyodun etrafina yazılır. (d)’de oktet fazlası bulunan atom ise sadece I’dur.

____________________________________________________________

Moleküllerin ve iyonların AXnEm gruplarına ait molekül geometrilerinin bulunması için Lewis formüllerinin yazılmasını gerektirmeyen yeni ve basit bir yön-tem de geliştirilmiştir.

Bu amaçla, kapalı formülü verilen molekül veya iyonun toplam değerlik elektronları sayısı (T) bulunur.T/8 = n + b formülünden n ve m = b/2 formülünden m kolayca hesaplanabilir.

Yöntem başarılı sonuçlar vermektedir.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-8)

Merkezi atomun H’e bağlı olduğu moleküllerde. H’nin oktet kuralına uymaması nedeniyle, T yerine TH = T + 6J bulunur; J, H atomları sayısıdır.

Çözülmüş Soru 6.11.1’de verilen moleküllerin ve iyonların AXnEm grupları, aşağıda bu yönteme göre bulunmuştur; (ğ) ve (h) şıklarında ise CH4 ve NH3 moleküllerinin AXnEm grupları eklenmiştir.

Fakat, öğrencilerin moleküllerin ve iyonların Lewis formüllerini doğru yazmayı ve değerlik tabakası elektron çifteri itmesi kuramına göre molekül şekillerini bulmayı öğrenmeleri beklenir; yeni yöntem ise kontrol olanağı sağlar.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİ
KURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-9)

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI

Bölüm 6.9 girişinde bağlanma kuramları hakkında bilgi verirken molekül yörüngeleri kuramını da tanımlamış ve H2 molekülünün oluşmasını hem değerlik bağı (atom yörüngeleri) ve hem de molekül yörüngeleri kuramına göre açıklamıştık şimdi, molekül yörüngeleri kuramını ayrıntılı olarak açıklayalım.

Atomun yapısını incelerken atom çekirdeğinin etrafında atom yörüngelerinin olduğunu ve atomun elektronlarının dizilişinde, elektronların her yörüngede iki tane olarak, yörüngeleri, en düşük enerjisinden başlayarak doldurduklarını öğrenmiştik.

Molekül yörüngeleri kuramına göre, bir molekülde atom çekirdeklerinin etrafında molekül yörüngeleri takımı bulunur.

Molekülün elektronlarının dizilişinde de elektronlar, molekül yörüngelerini atom yörüngelerinde olduğu gibi doldururlar.

Bir moleküldeki ve bir iyondaki molekül yörüngelerinin gerçek şekli bilinmez.

Yaklaşık doğru kabul edilen bir şekil, atom yörüngelerinin birleştirilmesiyle elde edilir.

Bu işlem, atom yörüngelerine ait dalga fonksiyonlarının toplanmasıyla veya çıkarılmasıyla elde edilir.

Şekil 6.12.1a’da aynı iki atom için 1s yörüngelerinin birleştirilmesi gösterilmiştir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-2)

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-3)

İki dalga fonksiyonu toplanırsa, oluşan molekül yörüngesinde elektron yoğunluğunun en fazla olduğu yer iki çekirdeğin arasıdır.

Bu tür bir yörüngede elektronlar çekirdekleri bir arada tutarlar ve böylece kararlı bir molekül oluşur.

Bu tür yörüngelere bağlayıcı (Ing. Bonding) molekül yörüngeleri denir.

Elektron yoğunluğunun merkezi, atom çekirdeklerini birleştiren çizgi üzerinde olduğundan bağlayıcı molekül yörüngesi,σ türüdür.

İki tane 1s atom yörüngesinden türemişse σ1s molekül yörüngesi adını alır.

Şekil 6.12.1a’da diğer bir tür molekül yörüngesi daha çizilmiştir

Bu yörünge iki dalga fonksiyonunun birbirinden çıkarılmasıyla elde edilir ve bu yörüngede elektron yoğunluğunun en fazla olduğu bölge iki çekirdeğin arasına düşmez.

Eğer, bir molekülün elektronları, bu tür bir yörüngede bulunursa, çekirdekleri bir arada tutamazlar, hatta çekirdeklerin birbirini itmesine neden olurlar.

Sonuçta, molekülün kararlılığı azaldığından bu tür yörüngelere bağlayıcı karşıtı (ing. antibonding) molekül yörüngeleri denir.

Bu tür bir yörüngede de elektron yoğunluğunun merkezi, atom çekirdeklerini birleştiren çizgi üzerinde olduğundan, bağlayıcı karşıtı molekül yörüngesi yine σ türüdür, fakat σ* şeklinde gösterilir.

İki tane 1s atom yörüngesinden türemişse σ *1s molekül yörüngesi adını alır. İki atomlu bir molekül de herhangi bir çift s yörüngesi için benzer molekül yörüngeleri çizilebilir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-4)

Örneğin 2s yörüngelerinden σ2S ve σ*2s yörüngeleri türer (Şekil 6.12.1b). .

Bir molekülde p yörüngeleri de birleşerek bağlayıcı ve bağlayıcı karşıtı molekül yörüngeleri oluştururlar.

Şekilde çekirdekleri birleştiren eksen, keyfi olarak z ekseni olarak alınmıştır.

O halde, pz yörüngeleri üst üste toplanıp çıkarılabilirler, çünkü pz yörüngelerinin şişkin bölümleri ucuca gelmektedir.

pz yörüngelerinin birleştirilmesiyle yine iki tür molekül yörüngesi oluşur.

Birinde elektron yoğunluğunun en fazla olduğu yer çekirdeklerin dışına düşer.

Çekirdekleri birleştiren eksen, z ekseni olarak alındığından pz yörüngeleri de σ türü molekül yörüngeleri oluştururlar:

σ 2pz ve σ *2pz (Şekil 6.12.1ç). px ve py yörüngeleri, z eksenine dik olduklarına göre, px yörüngelerinden (veya py yörüngelerinden) molekül yörüngeleri oluşması ancak “yan yana” toplanıp çıkarılmaları yoluyla mümkündür ve bu yolla π türü yörüngeler oluşur:

π 2px π*2px (veya π 2py ve π*2py) (Şekil 6.12.1c). px ve py yörüngelerinden oluşan molekül yörüngeleri birbirlerine dik olacaktır.

Buraya kadar, iki atomlu bir molekülde molekül yörüngelerinin oluşmasını, yanı aynı tür iki atomda s ve p yörüngelerinin birleştirilmesini inceledik.

Fakat, iki atomlu bir molekülde, elektronların molekül yörüngelerinde dizilişini yani molekülde elektron dizilişini anlayabilmek için yörüngelerin enerji düzeylerini de bilmek gerekir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-5)

Önce, σ1s ve σ*1s yörüngelerini göz önüne alalım.

Bağlayıcı yörüngede bulunan elektronlar; kararlı bir bağ oluşmasını sağlarlar ve bu yörüngenin enerji düzeyi atomlarınkinden daha düşüktür.

Fakat, bağlayıcı karşıtı yörüngede bulunan elektronlar, molekülün kararlılığını azaltırlar ve bu yörüngenin enerji düzeyi atomlarınkinden daha yüksek olur.

Bu durum, Şekil 6.12.2a’da gösterilmiştir:

Enerji düzeyleri diyagramında, atomların atom yörüngelerinin enerji düzeyleri iki tarafta ve molekülün molekül yörüngelerinin enerji düzeyleri ortada çizilmiştir.

Bu diyagramı kullanarak H2 ve He2 moleküllerindeki bağlanmayı açıklayalım.

H2 molekülünün iki elektronu, σ1s yörüngesine yerleştirilebilir (Şekil 6.12.2b) ve kararlı bir moleküldür; Çünkü σ1s yörüngesi (en çok) iki tane elektron alabilir ve moleküle kararlılık verir.

Fakat He2 molekülü yoktur. Çünkü molekülün dört elektronundan ikisi σ1s yörüngesine ve ikisi de σ*1s yörüngesine yerleştirilebilir; sonuçta bağlayıcı karşıtı elektronlar, bağlayıcı elektronların moleküle verdiği kararlılığı yok edecektir, yani He2 molekülü kararlı olamayacaktır.

Şekil 6.12.2c Bölüm 6.3’te kovalent bağ sayısı olarak tanımlanan bağ derecesi, molekül yörüngeleri kuramına göre aşağıdaki eşitlik ile verilir ve net bağ derecesi olarak bilinir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-6)

Şekil 6.12.2: (a) σ1s ve 1 1s* molekül yörüngelerinin enerji düzeyleri. (b) H2 molekülünün elektron dizilişi (H2 molekülünde bağlanma). (c) He2 molekülünün elektron dizilişi (kararlı değil).

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-7)

Fakat He2 molekülü yoktur. Çünkü molekülün dört elektronundan ikisi σ1s yörüngesine ve ikisi de σ*1s yörüngesine yerleştirilebilir; sonuçta bağlayıcı karşıtı elektronlar, bağlayıcı elektronların moleküle verdiği kararlılığı yok edecektir, yani He2 molekülü kararlı olamayacaktır.

Şekil 6.12.2c Bölüm 6.3’te kovalent bağ sayısı olarak tanımlanan bağ derecesi, molekül yörüngeleri kuramına göre aşağıdaki eşitlik ile verilir ve net bağ derecesi olarak bilinir.

Net bağ derecesi =1/2(Bağlayıcı yörüngede elektron sayısı-Bağlayıcı karşıtı yörüngede elektron sayısı)

O halde, H2 molekülü için bağ derecesi 1, He2 molekülü için bağ derecesi 0’dir ve H2 molekülü kararlı olduğu halde He2 molekülü -normal koşullarda- olamaz.

2. periyot elementlerinin iki atomlu moleküller için 2s ve 2p yörüngelerinden türeyen molekül yörüngelerini göz önüne almak yeterlidir; 1s yörüngeleri, değerlik tabakası yörüngeleri altında kalırlar ve bağlanmada rol oynamazlar.

2s ve 2p yörüngelerinden oluşan molekül yörüngelerinin enerji düzeyleri diyagramı Şekil 6.12.3’te gösterilmiştir.

Bu diyagramı kullanarak, N2, O2 ve F2 moleküllerindeki bağlanmayı açıklayalım.

N, VA Grubunda olduğu için beş tane değerlik elektronu vardır.

O halde, N2 molekülünün elektron dizilişi için on tane elektronun molekül yörüngelerine yerleştirilmesi gerekir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-8)

Şekil 6.12.3:  1s, 2s ve 2p yörüngelerinden oluşan molekül yörüngelerinde enerji düzeyi diyagramı.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-9)

Şekil 6.12.4.a’da görüldüğü gibi σ2s ,σ*1s,π2px ,π2py ve σ2pz yörüngeleri ikişer elektron ile doldurulur.

σ*2s elektronları, σ2s  elektronlarının etkisini yok ettiğinden geriye altı tane bağlayıcı elektron kalır.

İki elektronun bir bağ yaptığı düşünülürse N2 molekülünde üçlü bağ olduğu ve üçlü bağın bir σ ve iki tane π bağından oluştuğu anlaşılır.

O halde, molekül yörüngeleri kuramı da, N2 molekülünün yapısı için değerlik bağı kuramının getirdiği sonucu getirmektedir.

N2 molekülünde üçlü bağın varlığı, Lewis formülü yazılırken de ortaya çıkar: (N ≡ N).

Fakat üçlü bağın yapısı ve içerdeki bağların türü, ancak bağ kuramlarının öğrenmesiyle anlaşılabilir.

Molekül yörüngeleri kuramının başarısı, O2  molekülündeki bağlanmanın açıklanmasında görülür.

Deneyler, O2 molekülünde iki tane çiftleşmemiş elektron bulunduğunu ve paramagnetik olduğunu göstermiştir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-10)

Şekil 6.12.4: (a) N2 molekülünün elektron dizilişi. (b) O2 molekülünün elektron dizilişi. (c) F2 molekülünün elektron dizilişi (σ1s  ve σ*1s yörüngeleri çizilmemiştir.)

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-11)

Fakat, O2 molekülünün Lewis formülünde, O = O, çiftleşmemiş elektron yoktur ve değerlik bağı kuramı da bunu doğrular.

Şimdi O2 molekülün elektron dizilişi için Şekil 6.12.4.b’ye bakalım.

O, VIA Grubunda olduğu için altı tane değerli elektronu vardır.

O2 molekülünün elektron dizilişi için yerleştirilecek on iki tane elektronun on tanesi N2 molekülünde olduğu gibi yerleştirilebilir.

Geriye kalan iki elektron, π*2px ve π*:2py yörüngelerine tek tek yerleştirilir; çünkü Hund kuralına göre, aynı enerjili bu yörüngelere tek tek dağılmaları daha uygundur.

Bu bağlayıcı karşıtı iki elektron, bir çift bağlayıcı elektronun etkisini yok eder ve geriye bir σ bağı ve bir π bağından ibaret çift bağ kalır.

Fakat deneylerin gösterdiği gibi molekülde iki tane çiftleşmemiş elektron bulunduğunu, ancak molekül yörüngeleri kuramı açıklar.

F2 molekülünde ise, F, VIIA Grubunda bulunduğundan on dört tane elektronun molekül yörüngelerine yerleştirilmesi  gerekir.

Şekil 6.12.4c’den de  görüleceği  üzere, bağlayıcı karşıtı π yörüngelerinin ikisi de dolacaktır.

Fakat, bağlayıcı karşıtı elektronların bağlayıcı elektronların etkisini yok etmeleri nedeniyle, sonuçta yalnız bir tane σ bağı kalacaktır.

F2 molekülünde bir σ bağı bulunması, değerlik bağ kuramına göre de açıklanır ve molekülün Lewis formülü yazılırken de ortaya çıkar: F – F.

İncelediğimiz N2 O2 ve F2 moleküllerinde bağ derecelerinin sırasıyla üç, iki ve bir oluşu, yukarıda bağ derecesi için verilen formül kullanılarak da hesaplanabilir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-12)

Çizelge 6.12.1’de 2. periyot elementlerinin iki atomlu moleküllerinin bir özeti verilmiştir. Bağ derecesi artıkça bağ uzunluğu kısalmakta ve bağ enerjisi artmakta yani bağ sağlamlaşmaktadır.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-13)

Molekül yörüngeleri kuramı, iki atomlu moleküllerin yapısını başarı ile açıkladığı gibi, çok atomlu moleküllerin yapısını açıklamak için de kullanılır.

Fakat, çok atomlu moleküllerin enerji düzeyleri diyagramları çok karışıktır ve bu kitabın kapsamı dışında bırakılmıştır.

Molekül yörüngeleri kuramının diğer bir başarısı, rezonansın açıklanmasında görülür.

Bunu, kükürt dioksit, SO2 örneğinde inceleyelim. Deneyler, molekülün düzlemsel olduğunu ve bütün S-O bağlarının aynı olduğunu ortaya koymuştur.

SO2 molekülünde rezonansı, Lewis formüllerini yazarak ve hangilerinin kabul edileceğini tartışarak Bölüm 6.5’te de incelenmiştir.

Fakat molekül yapısı üzerinde durmamıştık) düzlemsel yapı, ancak S atomunun sp2 hibrit yörüngeler takımı oluşturduğunu ve S-O bağlarının σ bağı olduğunu kabul etmekle açıklanabilir.

S atomunda bulunan hibritleşmemiş p yörüngesi, O atomlarındaki p yörüngeleriyle çakışabilir.

Oluşan π molekül yörüngesi, üç atom üzerine o şekilde yayılır ki, her iki S-O bağında da elektron yoğunluğu aynı olur:

Delokalize (yerleşmemiş) π bağı.O halde SO2’de bağlanmayı açıklamak  için birden fazla yapı çizmek gereksizdir; molekül yörüngeleri kuramı, SO2 de bağlanmayı (Şekil 6.12.5), değerlik bağı kuramının aksine rezonans kavramına başvurmadan da açıklayabilmektedir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-14)

Ozon, O3 ve nitrit iyonu, NO3- yapıları da benzer şekilde açıklanabilir.

Karbonat, CO32- iyonunda bağlanmada değerlik bağı kuramına göre rezonans ile açıklanabilir.

Molekül yörüngeleri kuramına göre delokalize π bağının varlığı anlaşılabilir.

C atomu, sp2 hibrit yörüngeler takımını kullanarak C-O a bağlarını oluşturmuştur; hibritleşmemiş p yörüngesi ise, üç O atomun herhangi birinin p yörüngesiyle çakışabilir.

Oluşan π molekül yörüngesi sonucu, her üç C–O bağında da elektron yoğunluğu aynı olur.

O halde CO3 iyonunda da bağlanmayı açıklamak için rezonans yapıları çizilmeyebilir (Şekil 6.12.6).

Kükürt trioksit, SO3 ve nitrat anyon, NO3– yapıları da benzer şekilde açıklanabilir.

Benzen molekülünü tekrar göz önüne alalım.

Bölüm 6.10’da incelediğimiz bu yapıda üç tane π bağı vardır ve benzenin yapısı, değerlik bağı kuramına göre iki rezonans formülü yazılarak açıklanabilir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-15)

C atomu, sp2 hibrit yörüngeler takımını kullanarak C-O a bağlarını oluşturmuştur; hibritleşmemiş p yörüngesi ise, üç O atomun herhangi birinin p yörüngesiyle çakışabilir.

Oluşan π molekül yörüngesi sonucu, her üç C–O bağında da elektron yoğunluğu aynı olur.

O halde CO3 iyonunda da bağlanmayı açıklamak için rezonans yapıları çizilmeyebilir (Şekil 6.12.6).

Kükürt trioksit, SO3 ve nitrat anyon, NO3– yapıları da benzer şekilde açıklanabilir.

Benzen molekülünü tekrar göz önüne alalım.

Bölüm 6.10’da incelediğimiz bu yapıda üç tane π bağı vardır ve benzenin yapısı, değerlik bağı kuramına göre iki rezonans formülü yazılarak açıklanabilir.

Molekül yörüngeleri kuramına göre üç π bağı, altı tane C-C bağında elektron yoğunluğu aynı olacak şekilde dağılmıştır ve delokalize π bağı oluşmuştur (Şekil 6.10.18).

Gerçekte, yukarıda belirtildiği gibi, rezonans, sadece değerlik bağı kuramının, bazı moleküllerde bağlanmayı açıklamak için kullandığı bir kavramdır.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-16)

6.13.DİĞER BAĞLAR, MOLEKÜLLER ARASI ETKİLEŞMELER

Şimdiye kadar atomlar arasında ve moleküller içinde (intramoleküler) oluşan bağlar ve çekim kuvvetleri ile ilgilendik.

Bu alt bölümde moleküller arasındaki (intermoleküler) çekim kuvvetlerini açıklayacağız.

Moleküller arası çekim kuvvetleri, bir maddenin gaz, sıvı ve ya katı halde oluşunu belirlediği gibi kimyasal tepkimelerde de önemli rol oynarlar.

Molekül içi etkileşmeler yani iyonik bağ ve kovalent bağ çok güçlü olduğu halde, moleküller arası ve atomlar arası etkileşmeler oldukça zayıftır.

6.13.1.   Dipol-Dipol    Kuvvetleri

Dipol-dipol etkileşmeleri, polar moleküller arasında görülür.

Bu moleküller kalıcı dipol özelliğindedirler ve elektrik alanında yönlenirler (Bakınız Bölüm 6.7).

İki polar molekül birbirine yanaşırken öyle yönlenirler ki birinin pozitif kutbu, diğerinin negatif kutbuna yanaşır, bu yolla dipoller arasında oluşan elektrostatik çekmeler dipol-dipol kuvvetleri olarak bilinir. (Şekil 6.13.1).

Fakat bu çekme, zıt yüklü iyonlar arasındaki çekmeden, çok daha zayıftır. Çünkü,

(a) Dipollerin ucunda kısmi yükler bulunur.

(b) Atomlar ve moleküller aynı zamanda devamlı hareket halindedirler ve çarpışmalar dipollerin düzgün yönlenmelerini engellerler.

(c) Dipollerin aynı yüklü uçları arasında da itme kuvveti olacaktır.

6.13.1.   Dipol-Dipol    Kuvvetleri (D-1)

Tipik bir iyonik bağ veya kovalent bağ 150-900 kj mol-1 gücündedir.

Dipol-dipol kuvvetleri ise kimyasal bağların % l’i kadar güçlüdür.

Gaz halinde, normal basınçlarda moleküller birbirinden uzak olduğundan dipol-dipol kuvvetleri çok zayıftır.

Gazın basıncı arttıkça, moleküller birbirine daha çok yaklaşır; eğer gazın sıcaklığı da azalırsa kinetik enerji azalır.

Bu iki etkinin birleşmesiyle dipol-dipol etkileşmeleri artacağından gazın sıvılaşması ve hatta katılaşması olanaklıdır.

6.13.1.   Dipol-Dipol    Kuvvetleri (D-1)

Dipol-dipol kuvvetlerinin şiddeti, polar maddelerin erime ve kaynama noktalarını belirler.

Eğer, molekül şekli ve molekül kütlesi gibi diğer etkenler aynıysa, dipol momenti sıfır olan bir bileşiğin kaynama ve erime noktası, polar bir molekü-lünkinden daha düşüktür.

Apolar N2 ve O2’in kaynama noktaları, sırasıyla -196°C ve -183°C olduğu halde, biraz polar olan NO (μ = 0,070 D) – 1510C’de kaynar.

6.13.2   Hidrojen   Bağı

Bazı moleküller arasındaki çekim kuvvetleri, dipol-dipol etkileşmelerinden beklenenden daha yüksektir.

Bu tür etkileşmeler, diğer kovalent bağlı hidrojenin bileşikler ile karşılaştırıldığı zaman erime ve kaynama noktaları çok daha yüksek olan NH3, H2O ve HF’de görülebilir (Şekil 6.13.2).

IVA Grubu hidrojenli bileşikleri olan CH4, SiH4, GeH4 ve SnH4 apolardır ve grupta aşağıya inildiğinde kaynama noktasının arttığı görülür.

(Dipol-dipol kuvvetleri olmadığı halde bu tür bir değişme London kuvvetlerinin sonucudur ve aşağıda açıklanacaktır.)

Fakat polar hidrojenli bileşikler NH3, H2O ve HF bu kurala uymaz.

Bu moleküller aynı gruptaki diğer hidrojenli bileşiklerden daha polardırlar, çünkü N, 0 ve F en elektronegatif elementlerdir.

6.13.2   Hidrojen   Bağı (D-1)

6.13.2   Hidrojen   Bağı (D-2)

Bununla beraber NH3, H2O ve HF’ün aynı gruptaki diğer hidrojenli bileşiklerden çok daha yüksek erime ve kaynama noktalarına sahip oluşları, moleküller arasında dipol-dipol kuvvetlerinden daha güçlü bir kuvvet olduğunu gösterir.

NH3, H2O ve HF moleküllerinin ortak özellikleri, yapılarında en az bir tane ortaklanmamış elektron çifti içeren ve elektronegatifliği yüksek bir atoma bağlı en az bir tane H atomu içermeleridir.

Kovalent bağlı O, F ve N atomları, diğer molekülün H atomlarını çekerler.

H atomu, iki molekül arasında köprü ödevini görerek moleküllerarası etkileşmeyi artırır.

6.13.2   Hidrojen   Bağı (D-3)

H atomunun küçüklüğü nedeniyle iki molekül birbirine o kadar yaklaşır ki, aralarında etkileşme, bir dipol-dipol kuvvetinden çok bir bağ olarak göz önüne alınır.

Bu özel bağ türüne hidrojen bağı denir.

Şekil 6.13.3’de su molekülleri arasındaki hidrojen bağı gösterilmiştir ve kimyasal bağın yaklaşık %10’u kadar güçlü olup, enerjisi 12-40 kJ mol-1 dir.

Tipik bir hidrojen bağında, – A – H … A – veya – A – H . . .B – (a) A ve B, en elektronegatif atomlardır: F, O, N veya Cl. Hidrojen bağının gücü, kısmen, A ve B’nin elektronegatiflik lerine bağlıdır ve genellikle F > O > N > Cl sırasında azalır.

(b)Üç atom aynı doğru üzerinde ise en güçlü hidrojen bağı oluşur.

(c) Genellikle, H atomu, atomlardan birine diğerinden daha yakındır.

6.13.2   Hidrojen   Bağı (D-4)

Daha yakın olduğuna kovalent bağ ile, diğerine hidrojen bağı ile bağlıdır.

Ayrıcalıklı bir durum, HF2– iyonudur: HF+ F– → HF2– ([F…H…F] –).

En güçlü hidrojen bağının bulunduğu bu iyon, F– iyonları, H+ ile bir arada tutulmuş, şeklinde göz önüne alınabilir.

Diğer bir güçlü hidrojen bağı, HF’de bulunur ve molekül, çizgisel veya halkalı polimer halinde olduğundan (HF)x şeklinde yazılması daha uygundur (Şekil 6.13.4 a ve b).

Fakat, (HF)x’deki hidrojen bağı, H2O’dakinden daha güçlü ise H2O’nun, HFden daha yüksek sıcaklıkta kaynadığı (sırasıyla 100°C ve 19,4°C, mol kütleleri 18 g mol–1 ve 20 g mol –1) nasıl açıklanabilir?

6.13.2   Hidrojen   Bağı (D-5)

Şekil 6.13.4: Hidrojen bağlı yapılar. (a) (HF)X (b) (HF)g (c) Buz. (5) Buzda H2O nıoleküllerinin düzenlenişi ve hidrojen bağı. (Kesik çizgiler hidrojen bağnı gösterir.)

6.13.2   Hidrojen   Bağı (D-6)

Soruyu yanıtlamak için hidrojen bağlı her iki sistemin geometrisini göz önüne alalım.

HF’de, her F atomu, iki H atomu ile çevrelenebilir ve yalnız bir tane hidrojen bağı yapabilir.

Suda, her O atomu, dört H ile çevrili olduğundan iki tane hidrojen bağı yapabilir. (Şekil 6.13.4c)

Dolayısıyla H2O molekülleri arasındaki çekme daha güçlüdür.

Yapının sağlamlığı sonucu, moleküller ancak pek çok bağın aynı anda kırılmasıyla serbest hale geçebilirler.

Gerçekten, mol kütlesi 18 g mol-1 olan bir bileşiğin 0oC gibi yüksek bir erime noktası oluşur, molekülde çapraz hidrojen bağları olması ile açıklanır.

Buz erirken, 4°C’ye kadar, buz yapısının bozulmasıyla H2O molekülleri birbirine yanaşır ve suyun yoğunluğu artar.

6.13.2   Hidrojen   Bağı (D-7)

4°Cnin üstünde moleküller, kinetik enerjilerinin fazlalığı nedeniyle birbirlerinden ayrılmaya başlarlar ve suyun yoğunluğu da azalır.

Çapraz hidrojen bağları, sıvı fazda da bir dereceye kadar korunduğundan suyun kaynama noktası da oldukça yüksektir.

Buhar fazında ise yalnız serbest H2O molekülleri vardır.

Buz kristalinde H2O moleküllerinin düzenlenişinde O atomları bir tetrahedron (düzgün dört yüzlünün köşelerinde ve H atomları, kenarlar üzerinde bulunur.

Şekil 6.13.4c incelenirse her O atomunun dört H ile çevrili oluşu (ikisi kovalent bağlı, ikisi hidrojen bağlı) daha kolay anlaşılır.

Bu açık yapı nedeniyle, buzun yoğunluğu, suyunkinden düşüktür.

Hidrojen bağının biyopolimerlerin yapısındaki önemini Bölüm 21.4’de göreceğiz.

6.13.3   London   Kuvvetleri   (Dispersiyon   kuvvetleri)

Kalıcı dipol olma özelliği taşımayan apolar moleküller arasındaki etkileşmeler de göz önüne alınmalıdır.

Çünkü, O2, N2 ve F2 gibi bütün apolar moleküller ve hatta tek atomlu asal gazlar dahi sıvılaştırılabilir.

Bu maddelerin kaynama noktaları çok düşüktür ve moleküller arası etkileşmeler dipol-dipol kuvvetlerinden daha zayıftır.

Bu zayıf kuvvetlerin, 1973’de J. van der Waals tarafından gaz molekülleri arasında olduğu ortaya konulmuş ve kuvvetlerin oluşması için 1928’de F. London tarafından bir açıklama verilmiştir.

Bu nedenle London kuvvetleri, bazen van der Waals kuvvetleri olarak, fakat daha çok dispersiyon kuvvetleri olarak bilinir.

6.13.3   London   Kuvvetleri (D-1)

London kuvvetlerinin bir atom veya molekülde elektronların serbest hareketleri sonucu ortaya çıktığı düşünülür.

Atom içinde elektron yoğunluğu, ortalama olarak küresel simetrik olduğu halde, herhangi bir anda atomda yük dağılımı değişebilir.

Atomun bir tarafında, diğer tarafından daha fazla oluşu sonucu komşu atomdaki yük dağılımı da değişir ve böylece geçici dipoller oluşur (Şekil 6.13.5a).

Bu dipoller kaybolmadan yeni dipoller oluştururlar (Şekil 6.13.5b).

Geçici dipoller arasındaki çekme gücü olmakla beraber oluşma süreleri kısa olduğundan London kuvvetleri moleküller arası en zayıf etkileşmelerdir.

6.13.3   London   Kuvvetleri (D-2)

Bölüm 6.13.2’de belirtildiği gibi, bir grupta aşağıya inildikçe kovalent bağlı hidrojenli bileşiklerin kaynama noktalarında-ki artma (hidrojen bağlı bileşikler hariç), molekül büyüklüğünün artması sonucu London kuvvetlerinin artmasıyla açıklanır.

6.13.3   London   Kuvvetleri (D-3)

London kuvvetleri 0,1-20 kJ/mol gücündedir.

Apolar moleküller arasındaki çekme kuvvetleri, London kuvvetleridir ve polar moleküller arasında da diğer kuvvetlere dipol-dipol kuvvetleri ve hidrojen bağı- ek olarak bulunurlar.

Çizelge 6.13.1’de bazı basit moleküller için çekme kuvvetlerine ait enerji değerleri verilmiştir; H2O ve NH3 de dipol-dipol kuvvetleri enerjisi aynı zamanda hidrojen bağı enerjisini de içerir.

Büyük atomlarda veya moleküllerde, geçici dipol oluşması daha uzun süresi olduğundan London kuvvetleri de daha büyüktür.

Bölüm 6.13.2’de belirtildiği gibi, bir grupta aşağıya inildikçe kovalent bağlı hidrojenli bileşiklerin kaynama noktalarındaki artma (hidrojen bağlı bileşikler hariç), molekül büyüklüğünün artması sonucu London kuvvetlerinin artmasıyla açıklanır.

6.13.3   London   Kuvvetleri (D-4)

İki atom veya atom grubu arasında bir molekül oluşturmak üzere etkileşme, kimyasal bağ olarak tanımlanır.
Moleküllerin gözlenen formüllerini açıklamak için kimyasal bağlamayı bilmek gerekir.
Niçin bazı elementler, örneğin, H2, O2, S8, çok atomlu moleküllerdir?
Suyun kaynama noktası, niçin benzeri moleküllerden daha yüksektir?
CO2 uçucu olduğu halde, SiO2 katıdır, halbuki C ve Si benzer kimyasal özellikleri taşıyan elementlerdir.
Bu soruların yanıtları, moleküllerin yapılarının atomların uzayda diziliş şekillerinin, bağ türlerinin, bağ açılarının- bilinmesiyle verilebilir.
Giriş
Bir kimyasal bağ, atomların veya atom gruplarını belli bir uzaklıkta ve bir arada tutmaya yetecek kuvvetedir ve kimyasal bağlarına sonucu, atomlardan oluşan moleküller arasında da moleküller arası bağlanma kuvvetleri ortaya çıkar.
Moleküller arası etkileşmelerin enerjisi daha düşüktür. Bu bölümde, önce, atomların, değerlik tabakalarına elektron almaları-vermeleri yoluyla oluşan elektrovalent (iyonik) ve elektronlarını ortaklaşa kullanmaları yoluyla oluşan kovalent bağlar açıklanmıştır.
Fakat, bağlar böyle iki üç tür olarak sınıflamak yerine daha çok bir bağın kısmi iyonik karakterinin nasıl bulunacağı üzerinde durulmuştur.
Moleküllerin Lewis formüllerinin yazılması ve molekül şekillerinin bulunması, kimyasal bağlar bilginizin en önemli uygulama alanlarıdır.

6.1 LEWİS SİMGELERİ
Atomlar, bağ oluşturmak üzere bir araya geldikleri zaman, çekirdeklerine en uzakta bulunan elektronlar etkileşirler.
Dolayısıyla, bağlanma için, bir atomun en dış tabakasının elektronları önemlidir; bu tabakaya değerlik (valens) tabakası ve bu tabakanın elektronlarına değerlik (valens) elektronları denir.
A grupları elementlerinin değerlik elektronları sayısı, periyotlu dizgede grup numaralarına eşittir.
Lewis simgeleri, atomları göstermek için kullanılır ve sadece değerlik elektronları belirtilir.
Amerikalı bilim adamı G.N. Lewis’in adı verilen bu simgelerde her elektron bir nokta ile belirtildiğinden elektron-nokta simgeleri olarak da bilinir.

6.1 LEWİS SİMGELERİ (D-1)
Bir elementin Lewis simgesi, elementin simgesi etrafına değerlik elektronu kadar nokta koyarak veya çoğunlukla bir çift elektron yerine bir çizgi çizerek ve tek elektron için bir nokta koyarak yazılır.
A Grupları (Baş gruplar) elementlerinde değerlik elektronları sayısı, grup numarasına eşit olduğundan, bu gruplardaki bütün elementler, aynı simge ile gösterilebilir.
A Grupları elementleri için genel Lewis simgeleri Çizelge 6.1.1’de gösterilmiştir.

6.1 LEWİS SİMGELERİ (D-2)
Lewis simgeleri, yalnız atomlar için değil atom iyonları için de kullanılır; aşağıda bazı atomların ve iyonların Lewis simgeleri verilmiştir. H., H+, H:- ; H.,

Lewis simgeleri,moleküllerin yapılarını göstermek için de çok yararlıdır ve moleküllerin Lewis formüllerinin nasıl yazılacağı Bölüm 6.4’te açıklanacaktır.

6.2 İYONİK BAĞ (ELEKTROVALENT BAĞ)
Kimyasal bağlar iki genel grupta toplanır: iyonik bağlar (elektrovalent bağlar) ve kovalent bağlar.
İyonik bağ, bir atomun değerlik tabakasından bir veya birkaç elektronun, diğer bir atomun değerlik tabakasına gecmesi ile oluşur.
6.2 İYONİK BAĞ (ELEKTROVALENT BAĞ)
Elektron(lar) kaybeden atom pozitif iyon (katyon) ve elektron(lar) alan atom negatif iyon (anyon) haline geçer.
İyonik bağ, zıt yüklü bu iyonlar arasındaki çekme sonucu oluşur. Kolayca elektron kaybeden atomlar elektropozitif ve elektron alan atomlar elektronegatif olarak tanımlanır.
İyonik bağlar içeren bileşikler iyonik bileşikler olarak bilinir.
Örnek olarak, lityum ve flor atomlarından lityum florür bileşiğinin oluşmasını inceleyelim.
Lityum ve flor atomlarının elektron dizilişlerini yazalım:
Li Is2 2s1 ve F ls22s22p5
Etkileştikleri zaman, H, değerlik tabakası olan 2s alt tabakasından bir elektron kaybederek Li+ iyonu haline geçer ve asal gaz ile ile aynı elektron dizilişinde olur.

6.2 İYONİK BAĞ (D-1)
Li tarafından verilen elektronu alan F, değerlik tabakasındaki elektron sayısını sekize

çıkararak F– iyonu haline geçer ve asal gaz Ne ile aynı elektron dizilişinde olur.
Li+ ve F– iyonları oluştuktan sonra birbirlerini çekerler ve bu çekme nedeniyle iyonik bağ oluşur.
İyonik bağlar, iyonik katıların oluşmasına yol açar.
İyonik katılar, tek tek moleküller yerine, aynı yüklü iyonlar arasındaki itme en az ve farklı yüklü iyonlar arasındaki çekme en fazla olacak şekilde düzenlenmiş iyonlardan ibarettir.
Örneğin, lityum florür, LiF kristalinde, her Li+ katyonu, altı tane F– anyon ve her F– anyon, altı tane Li+ katyonu ile çevrilmiştir.
6.2 İYONİK BAĞ (D-2)
İyonik kristallerin yapıları, Bölüm 9.12’de ayrıntılı olarak incelenecektir.
Lewis simgeleri, iyonik bileşiğin oluşması sırasında elektron(lar) iletimini göstermek için de kullanılır:

iyonik bağ oluşması sırasında atomların elektron kaybederek veya alarak iyonlar oluşturduğunu ve böylece asal gaz elektron dizilişine sahip olduklarını yukarıda belirttik.
He dışında, bu diziliş, değerlik tabakasında sekiz elektrona karşılık gelir ve ns2 np6 ile gösterilir.
He’de elektron dizilişi 1s2 dir ve H–, H+ ve Be2+ iyonları bu dizilişe sahiptir.

6.2 İYONİK BAĞ (D-3)
Atomların, iyonlar oluşturarak asal gaz elektron dizilişini almaları, oktet kuralı diye bilinen bir kuralı oluşturur.
Oktet kuralına göre atomlar, elektron alarak veya vererek değerlik tabakalarındaki elektron sayılarını sekize çıkarırlar.
Valens, (değerlik) iyonik bağ oluşmasında, alınan veya verilen elektron sayısı olarak veya daha iyisi, “atomların, değerlik tabakalarındaki elektron sayılarını sekize çıkarmak için alınan veya verilen elektron sayısı” şeklinde tanımlanabilir.
Bu amaçla kullanılacak daha doğru sözcük, elektrovalens sayısı veya elektrovalensdir, (Kovalent bağı tanımlarken de kovalens sayısı veya kovalens’den bahsedeceğiz,) Valens (elektrovalens), IA Grubu elementleri için +1. IIA Grubu elementleri için +2,

6.2 İYONİK BAĞ (D-4)
VIA Grubu elementleri için -2, VIIA Grubu elementleri için -1’dir ve IA ve IIA Grupları elementleri iyonlaşarak kendilerinden önce gelen ve VIA ve VIIA Grupları elementleri iyonlaşarak kendilerinden sonra gelen asal gazların elektron dizilişine sahip olurlar.
Oktet kuralı, genel olarak A Grupları elementlerine uygulanır ve geçiş elementlerine uygulanmaz.
Kural olarak, bir atomdan pozitif bir iyon oluşurken, baş kuantum sayısı en büyük olan tabakadan elektron(lar) verilir; onun için geçiş elementleri, bir aşağıdaki tabakanın d elektronlarını vermeden, s elektronlarını verirler.
Örneğin, Zn, 4s elektronlarını vererek Zn2+ iyonunu oluşturur.
O halde, Zn2+ iyonunun elektron dizilişi 3s2 3p6 3d10 olacaktır.
6.2 İYONİK BAĞ (D-5)
Değerlik tabakası için ns2 np6 nd10 dizilişi, psodoasal gaz elektron dizilişi olarak bilinir.
Değerlik tabakası için oldukça kararlı üçüncü bir diziliş ise ns2 np6 nd5 şeklindedir ve örneğin Fe3+ ve Mn2+ iyonlarıda bulunur.
Bazı iyonların elektron dizilişleri ise yukarıda verilenlerin hiç birine uymaz.
Yükü fazla, özellikle +3 den büyük olan iyonların oluşması zor olduğundan, atomdan elektron verilmesi, asal gaz elektron dizilişine erişilmeden durabilir.
Örnegin, Ti2+ : [Ar] 3d2; V2+ [Ar] 3d3 ve Cr2+ : [Ar] 3d4.
Bu tür iyonlar, özelllikle geçiş elementlerinden oluşur.
Çok bilinen bazı katyonlar ve anyonlar, elektron dizilişleri ile beraber Çizelge 6.2. l’de verilmiştir.
Bir iyonik bileşikte elementlerin atom sayıları, iyon haline gelmek için aldıkları ve verdikleri elektron sayıları ile belirlenir.
6.2 İYONİK BAĞ (D-6)
6.2 İYONİK BAĞ (D-6)
Örneğin, Ca (IIA Grubu) ve H (IA Grubu) arasındaki tepkimede, Ca, Ca2+ iyonu ve H, H– hidrür iyonu haline geçerek oktet kuralına uyarlar.
O halde bir tane Ca2+ iyonu, iki tane H– iyonu ile birleşerek nötral CaH2 bileşiğini oluşturur ve kazanılan ve kaybedilen elektron sayıları eşitlenir.
Tepkimenin denklemini ve diğer birkaç örnek aşağıda verilmiştir.

6.2 İYONİK BAĞ (D-8)
Pek çok iyonik bileşikte, bir atomlu (basit, monoatomik) iyonlar yerine birkaç atomdan oluşmuş Çok atomlu (kompleks) iyonlar bulunur.
Bu bileşiklerin formülleri de yukarıda belirttiğimiz gibi, nötral bir bileşik oluşturmak için, katyonların ve anyonların bağıl sayıları ile belirlenir.
Çok atomlu iyonların bir listesi Çizelge 6.2.2’de verilmiştir.
Çok atomlu iyonlarda, atomlar birbirine iyonik bağ ile değil kovalent bağ ile bağlanmıştır.
Aşağıda, çok atomlu iyon içeren iyonik bileşiklerin formüllerine ait iki örnek verilmiştir.
İyonik bağ oluşmasında etken yani yürütücü kuvvet, bileşik oluşturmak üzere iyon haline geçerek bağlanan atomların enerjilerinin azalmasıdır.
6.2 İYONİK BAĞ (D-9)
6.2 İYONİK BAĞ (D-10)
Genel olarak bir sistemin enerjisinin azalması kararlılığını artırır. Yukarıda incelediğimiz, Li ve F arasında LiF oluşmasına yol açan tepkime göründüğü kadar basit değildir.
Li, tek tek atomlar halinde olmayıp katıdır; F ise F2 moleküllerinden oluşmuş bir gazdır.
Bununla beraber, tepkimeyi yürüten kuvvet zıt yüklü iyonların birbirini çekmesidir ve bu elektrostatik çekme esnasında açığa çıkan enerjiye kristal enerjisi denir.
Kristal enerjisi, iyonik katı kristalin iyonlardan oluşması sırasında açığa çıkar veya bu miktarda enerji verilerek kristal iyonlarına ayrılır.
1 mol Li’un iyonlaşması için iyonlaşma enerjisi kadar enerji gereklidir (520 kJ mol-1); böylece 1 mol H+ iyonu oluşur (Endotermik yani ısı alan bir tepkime),
6.2 İYONİK BAĞ (D-11)
Li(g) + Enerji → Li+(g) + e- Enerji = iyonlaşma enerjisi
1 mol F′un iyonlaşması için elektron ilgisi kadar enerji salınır (333 kJ mol–); böylece 1 mol F– iyonu oluşur (Ekzotermik yani ısı salan bir tepkime).
F(g) + e– → F–(g) + Enerji Enerji = Elektron ilgisi
Fakat, görüldüğü gibi F dan F– iyonu oluşması sırasında salınan enerji, Li’dan Lİ+ iyonu oluşmasına yetmez.
Aradaki fark kristal enerjisi (1016 kJ mol–1) ile yani Li+ ve F– iyonlarından LiF katı kristali oluşurken açığa çıkan enerji ile karşılanır; sonuçta, LiF katı kristali oluşması, ısı salan yani sistemin enerjisini azaltarak daha kararlı yapan bir işlemdir.Fakat
Li+(g)+F–(g) → LiF (kristal)+Enerji Enerji = Kristal Enerjisi
tepkimesinin analizi, bu basamaklar ile tamamlanmış değildir;
6.2 İYONİK BAĞ (D-12)
Çünkü katı Li’dan gaz Li atomları hazırlamak ve gaz F2 molekülünü F atomlarına ayırma işlemleri için de enerji gereklidir.
Bununla beraber, hangi koşulların iyonik bileşiklerin oluşmalarını kolaylaştıracakları hakkında genellemeler yapılabilir.
Her şeyden önce, neden Li+ ve F– iyonları oluştuktan sonra Li’dan F’a elektron iletiminin durduğunu anlayabiliriz.
Li atomu Li+ haline geçerek kararlı asal gaz elektron dizilişine eriştikten sonra tekrar elektron uzaklaştırılması için çok büyük miktarda enerji gerekir ve bu enerji, açığa salınan kristal enerjisi ile karşılanamaz.

6.2 İYONİK BAĞ (D-13)
Keza, Li atomu Li+ haline geçerek kararlı asal gaz elektron dizilişine eriştikten sonra tekrar elektron alabilmesi de yine büyük miktarda enerji gerektirir.
Sonuçta, elektron verilmesi ve alınması, atomlar, asal gaz elektron dizilişine sahip iyonlar haline geçtikten sonra durur.
En kararlı iyonik bileşikler, iyonlaşma enerjisi düşük elemenler ile elektron ilgisi büyük elemenler arasında ve/veya oluşan bileşiğin kristal enerjisinin büyük olması durumunda oluşur.
Bu koşullarda ısı salan (ekzotermik) işlemlerin saldığı enerji, ısı alan (endotermik) işlemlerin aldığı enerjiden daha fazla olur ve iyonik bileşiğin enerjisi, tepkimeye giren atomların enerjilerinden daha düşük olacağından sistem daha kararlı duruma geçer.
Metallerin iyonlaşma enerjileri düşüktür ve elektron vererek katyon haline geçmek eğilimindedirler
6.2 İYONİK BAĞ (D-14)
Ametallerin ise elektron ilgileri büyüktür ve elektron alarak anyon haline geçmek eğilimindedirler.
Bu nedenle, metaller ve ametaller arasında oluşan bileşiklerin çoğu iyoniktir.
Özelikle IA ve IIA Grubu metalleri (Be dışında), periyotlu dizgede sağ üst köşedeki elementlerle (O, F, Cl ve Br, S) iyonik bileşikler oluştururlar.
Bir iyonik bileşiğin oluşmasında pozitif ve negatif iyonlar arasındaki çekme kuvveti Coulomb yasaları ile bellidir, fakat iyonların, birbirinden, aralarında itme olmayacak kadar uzak olmaları gerekir.
İyonlar, birbirine yaklaştıkça itme kuvveti, çekme kuvvetinden daha baskın olmaya başlar.
Şekil 6.2.1 de iki zıt yüklü iyonun (a ve b) potansiyel enerjisi, çekirdekler arası uzaklığın (rab) bir fonksiyonu olarak grafiğe alınmıştır.
Pek çok durumda, bir iyonik bileşiğin oluşması ile daha kararlı bir durum elde edilemez.
Örneğin, bir katyonun oluşması için gerekli enerji (iyonlaşma enerjisi) bir anyonun oluşması sırasında salınan enerji ve iyonik bileşiğin oluşması sırasında salınan enerji (sırasıyla elektron ilgisi ve kristal enerjisi) toplamı ile karşılanamaz.

Şekil 6.2.1: İki zıt yüklü iyonun, çekirdekler arası uzaklığın fonksiyonu olarak potansiyel enerjisi
6.3 KOVALENT BAĞ (D-1)
Kovalent bağın analizine geçmeden önce, oluşmasını aşağıdaki gibi de açıklayabileceğimizi belirtelim.
İyonik bağ oluşmasına yol açan neden, atomlar arasındaki elektron alışverişiydi ve iyonlaşan atomlar asal gaz elektron dizilişine sahip oluyorlardı.
Fakat, asal gaz elektron dizilişine sahip olmak için her ikisinin de elektron alması gerekli iki atom etkileşirse ne olur?
En basit örnek, iki tane H atomundan H2 molekülü oluşmasıdır.
Her H atomunun İle: atomuna benzemesi için bir elektrona gereksinimi vardır; yani elektron alışverişi yoluyla her ikisi de asal gaz elektron dizilişini alamaz.
Bunun yerine, H atomları, elektronlarını ortaklaşa kullanırlar.
6.3 KOVALENT BAĞ (D-2)
Elektron çiftinin bu şekilde ortaklaşa kullanılması ile kovalent bağ oluşur ve bir çift nokta, H· ·H veya daha uygun olarak bir çizgi, H—H ile gösterilir.
Kovalent bağ oluştuktan sonra, elektron çifti, bir yerine iki atom çekirdeği tarafından çekildiği için kovalent bağlı durum, bağlanmamış atomlar durumundan daha kararlıdır.
İki atomlu moleküller halinde bulunan ametaller, H2, F2 , Cl2, Br2, I2, N2 ve O2’dir.
Kovalent bağın oluşması sırasında enerji değişikliklerinin analizi, oldukça karışıktır ve kitabın kapsamı dışında bırakılmıştır.
Özetle, atom çekirdekleri ile elektron çiftleri arasındaki çekme kuvveti sonucu enerji açığa çıkar.
Atomlar üzerindeki elektronlar arasında itme de vardır.
6.3 KOVALENT BAĞ (D-3)
Bu çekme ve itme kuvvetlerinin dengelenmesi sonucu atomlar birbirine belli uzaklıkta bulunurlar;
yani, belli atomlar arasında oluşacak kovalent bağın uzunluğu bellidir.
İyonik bağda olduğu gibi, kovalent bağların sayısı da atomların, çoğunlukla, asal gaz elektron dizilişine sahip olmak için gereksinme duydukları elektron sayısı ile belirlenir.
Bir atomun oluşturduğu kovalent bağların sayısına, yani çiftleştiği elektronların sayısına kovalens (veya kovalens sayısı) denir.
Bir atomun kovalensi, asal gaz elektron dizilişine erişmek için gerekli elektron sayısıdır.
Örneğin, bazı elementlerin kovalensleri: H ve Halojenler: 1, O ve S: 2, N ve P: 3, C ve Si: 4.

6.3 KOVALENT BAĞ (D-4)
Aşağıda bazı kovalent bileşiklerin formülleri verilmiştir.

Aşağıdaki bilgi, iyonik bağın oluşmasında molekülün potansiyel enerjisinin atomlar arası uzaklığa bağlılığına benzer şekilde, kovalent bağ için de verilmiştir.
Bununla beraber Bölüm 6.12 ile beraber incelenmesi daha yararlı olabilir.
Şekil 6.3.1’de H2 molekülünün enerjisi, çekirdekler arası uzaklığın bir fonksiyonu olarak grafiğe alınmıştır.
İki atom, birbirinden sonsuz uzakta iken enerjileri keyfi olarak sıfır alınmıştır.
6.3 KOVALENT BAĞ (D-5)
6.3 KOVALENT BAĞ (D-6)
H atomlarının spinleri farklıysa (çiftleşmiş spinler) molekülün enerjisi tek tek atomların enerjisinden daha düşüktür, yani sistem daha kararlıdır.
Ha ve Hb, atomları için bu durum lsa–sb ile gösterilir ve spinleri farklı a ve b atom yörüngelerinden oluşan molekül yörüngesine bağlayıcı molekül yörüngesi denir.
H atomlarının spinleri aynıysa molekülün enerjisi yükselir; bu durum lsa – lsb ile gösterilir ve oluşan molekül yörüngesine bağlayıcı karşıtı molekül yörüngesi denir; kararlı bir molekül hiçbir zaman bu durumda bulunmaz.
Molekül yörüngeleri Bölüm 6.12’de ayrıntılı olarak açıklanacaktır.
Burada, H2 için, bağlayıcı yörüngenin σ ve bağlayıcı karşıtı yörüngenin σ * ile gösterildiğini belirtelim.
6.3 KOVALENT BAĞ (D-7)
Eo, bağ bozunma enerjisi ve ro bağ uzunluğudur.
Bağlayıcı yörüngede, sistemin negatif ve büyük potansiyel enerjisi vardır, yani iki çekirdek arasında elektron yoğunluğu fazladır ve elektronlar bağlayıcı ödevini görür.
Bağlayıcı karşıtı yörüngede ise iki çekirdek arasında elektron yoğunluğu azdır ve atomlar birbirini iler.
O halde H—H bağı oluşması durumunda sistem daha kararlı olur.
İki atom, oktet kuralını ve kovalens gereksinimini sağlamak için bir çift yerine iki veya üç çift elektronu da ortaklaşa kullanabilirler.
Bu yolla tek bağlar yerine çift ve üslü bağlar oluşur; bu bağlarda sırasıyla iki ve üç tane elektron çifti atomları birbirine bağlar.
İki atom arasındaki kovalent bağların sayısına bağ derecesi denir.
6.3 KOVALENT BAĞ (D-8)
Tek bağlı, çift bağlı ve üçlü bağlı bileşiklerde bağ derecesi sırasıyla 1, 2 ve 3’tür.
Aşağıda bu bağlar içeren bazı kovalent bileşiklerin formülleri verilmiştir.
(İkinci sırada, formüller, bir çift elektron yerine bağ yapmış veya yapmamış bir çizgi çizilerek yeniden yazılmıştır.)
Genellikle, bir periyotta, atomun büyüklüğü artıkça çift ve üçlü bağlar oluşturma eğilimi azalır.
Yalnız ikinci periyot elementleri olan C, N ve O (ve S) çift ve üçlü bağlar yaparak oktet kuralını sağlarlar.
İyonik bağ ve kovalent bağ oluşması sırasında oktet kuralına uyulduğunu ve oktet kuralının yararlı bir genel kural olduğunu gördük.
Bununla beraber, oktet kuralının uygulanmasında da bazı ayrıcaklı durumlar vardır.
6.3 KOVALENT BAĞ (D-9)
Yani, bazı moleküllerde ve iyonlarda, sekizden az veya fazla sayıda elektron İle çevrili atomlar bulunur.
Aşağıda, oktet kuralına uymayan durumlar açıklanmıştır:
(1) Oktet boşluğu bulunan atomlar (dörtten az elektron ile çevrili atomlar):
Dörtten daha az elektronu bulunan bir atom, bunları kovalent bağ oluşturmak üzere ortaklaşa kullanırsa, okteti sağlanamayacaktır.
Be(IIA Grubu) ve B(IIIA Grubu) tipik örneklerdir.
BF3 kovalent bileşiğinde B, altı elektron ile ve BeCl2 kovalent bileşiğinde Be, dört elektron ile çevrilidir.
Yani BF3 ve BeCl2 bileşikleri, oktet boşluğu bulunan bileşiklerdir.
AICI3 ve AlBr3 katı halde AI2CI6 ve Al2Br6 moleküllerinden oluşurlar (buhar halinde AICI3 ve AlBr3 molekülleri vardır).
6.3 KOVALENT BAĞ (D-10)
Böylece her iki Al atomu sekiz elektron ile çevrilerek oktetini sağlar ve halojen atomları köprü durumundadır.
BeCl2, katı halde uzun atom zincirlerinden ibarettir, böylece Be atomu oktetini sağlar (buhar halinde BeCl2 molekülleri vardır).

6.3 KOVALENT BAĞ (D-11)
(ii) Serbest radikaller. Azot monoksit, NO, oktet kuralına uymayan bir diğer bileşiktir; görüldüğü gibi N, 7 elektron ile çevrilidir.

Bir veya daha fazla çiftleşmemiş(ortaklanmamış) elektronu bulunan bileşikler, serbest radikaller olarak bilinir.
Serbest radikaller iki önemli özelliğe sahiptirler; paramagnetiktirler ve çoğunlukla renklidirler.
Azot dioksit, NO2 ve klor dioksit, CIO2, sırasıyla kahverengi ve sarı gazlardır; NO, gaz fazında renksiz, fakat sıvı fazda mavidir.

6.3 KOVALENT BAĞ (D-12)
O2 molekülü için okted kuralına uygun bir yapı kolayca yazılabilir: (a) yapısı.
Fakat, deneyler, O2’in iki tane çiftleşmemiş elektron içeren paramağnetik bir molekül olduğunu göstermiştir:
Sıvı oksijen (kaynama noktası: -183°C), buharlaşana kadar güçlü bir mıknatısın kutupları (9 kG) arasında tutulabilir, fakat sıvı azot (kaynama noktası: -196°C) bu tür bir mıknatıs tarafından tutulamaz.
O halde, O2 için, iki tane çiftleşmemiş elektron bulunan bir formül yazılmalı, yani serbest radikal yapısı gösterilmelidir: (b) yapısı.

6.3 KOVALENT BAĞ (D-12)
İki serbest radikal molekülü, serbest elektronların kovalent bağ oluşturmak için çiftleştirirler; bu işleme dimerleşme denir.

Serbest radikallerin çoğu dimerleşmeyi tercih ederler; NO, NO2, O2 ve CIO2 bazı istisnalardır.
Düşük sıcaklıklarda NO2 bile, kısmen dimerleşirler.

6.3 KOVALENT BAĞ (D-13)
(iii) Oktet fazlası bulunan atomlar (sekizden fazla elektron ile çevrili atomlar):
Elektron okteti, 2. Periyot elementleri tarafından aşılamaz, yani H, Be, B, C, N, O ve F, bütün bileşiklerinde en fazla sekiz elektron ile çevrili olurlar.
Fakat, 3., 4., 5. ve 6. Periyot elementleri, sekizden fazla elektron ile, çoğunlukla on elektron veya on iki elektron ile çevrili olabilirler.
Çünkü, 2. periyotta değerlik tabakası sekiz elektron ile dolduğu halde (ns2 np6), 3. periyotta-d alt tabakasının varlığından dolayı- değerlik tabakası (ns2 np6 nd10) on sekiz elektrona kadar doldurulabilir.
Örneğin, PCI5 de beş; tane, SF6’de altı tane kovalent bağ bulunur; P ve S, sırasıyla, on ve on iki tane elektron ile çevrilidir.
ICI3 de üç kovalent bağ ve iki tane ortaklanmamış elektron çifti olduğundan I, on elektron ile çevrilmiş demektir.
6.3 KOVALENT BAĞ (D-14)
SiF62- iyonunda, Si altı tane kovalent bağ yaptığından on iki elektron ile çevrilidir.

(iv) Geçiş elementlerinin iyonları: Bu iyonların çoğu, asal gazlarla aynı elektron dizilişinde değildirler.
Örneğin, 4. Periyotta Sc3+ iyonu, argon ile aynı dizilişe ([Ne] 3s2 3p6) sahip olduğu halde Cr3+ iyonu ([Ne] 3s2 3p6 3d3) ne argon ve ne de kripton ile aynı diziliştedir.
Geçiş elementleri iyonlarının bir listesi Çizelge 6.1’de verilmiştir.

6.4 Lewis Formülleri
Atomların Lewis simgelerinin nasıl yazılacağını daha önce öğrenmiştik. şimdi moleküllerin Lewis formüllerinin (yapılarının) nasıl yazılacağını öğrenelim.
Lewis fomülleri, atomlarda olduğu gibi moleküller için de elektron-nokta formülleri veya daha çok değerlik bağı formülleri olarak bilinir.
Basit moleküllerin ve iyonlarını Lewis yapılarının yazılması için aşağıdaki genel yolun izlenmesi yararlıdır:
1-Molekül veya iyon için atomları birbirine tek bağ ile bağlayarak bir iskelet yapısı çiziniz.
Çoğunlukla, molekülde hangi atomun merkez atom olduğu ve hangi atomların birbirine bağlandığı belirtilir.
Bazı durumlarda atomların düzeni için sadece bir şekil vardır.
6.4 Lewis Formülleri (D-1)
2) Molekül veya iyon için toplam değerlik elektronları sayısını bulunuz.
Bir atomun değerlik elektronları sayısı atomun grup numarasına eşittir.
Bir molekül için, atomların değerlik elektronları sayısını toplayınız.
Çok atomlu bir anyon için anyonun yükünü bu toplama ekleyiniz; çok atomlu bir katyon için katyonun yükünü bu toplamdan çıkarınız.
3)1. Basamakta yazılan her tek bağ için iki elektron olmak üzere tek bağların toplam elektron sayısını 2. basamakta elde edilen toplamdan çıkarınız.

6.4 Lewis Formülleri (D-2)
Geriye kalan elektronları, ortaklanmamış, elektron çiftleri halinde oktet kuralını sağlayacak şekilde (hidrojen hariç), önce merkezi atomun etrafındaki atomların etrafına ve sonra merkezi atomun etrafına yerleştiriniz.
4) Merkezi atom için oktet kuralı sağlanamıyorsa, diğer atomların etrafındaki elektron çiftlerini, merkezi atom ile etrafındaki atomların (halojen hariç) arasınayerleştiriniz.
Oktet kuralı, tek bağlar yerine çift bağlar ve üçlü bağlar oluşturularak da sağlanır; C ve N çift ve üçlü bağlar, P, O ve S çift bağlar yapabilirler.

6.4 Lewis Formülleri (D-3)
Fakat bu sırada, oktet boşluğu ve oktet fazlası bulunan atomlara dikkat ediniz.
Aşağıdaki çözülmüş sorularda bu basamakların nasıl uygulanacağı açıklanmıştır.
Soru 6.4.1: Aşağıdaki moleküllerin ve iyonların Lewis yapılarını çiziniz.(a) PCI3, (b)N2, (c)C1O–, (ç) SO42-, (d) CH2O, (e) HCN.
Çözüm: (a) PCI3 de toplam elektron sayısı 5 + 3×7 = 26’dir (P, Grup VA, CI, Grup VIIA elementidir).
(Üç tane P–C1 bağı için 6 elektron çıkarılırsa geriye atomların etrafına ve/veya arasına yerleştirilecek 20 elektron kalır.
O halde 10 elektron çifti aşağıdaki gibi yerleştirilırse henı P ve henı de Cl atomlarının okteti sağlanmış olur.

(b)N2, (c)C1O–,
(b) N2 da toplam elektron sayısı 2×5=10 dur.N-N bağından sonra geriye kalan elektron yani 4 elektron çifti kalır.
Ancak N≡N üçlü bağı ve her N üzerinde 1 elektron çifti ile oktet kuralı sağlanır.
Her N üzerinde 2 elektron çifti ve N-N bağı ile oktet kuralı sağlanamaz.
│ │ │ │ (Kabul edilemez)
(c) ClO- iyonunda toplam elektron sayısı 7+6+1=14’dür. Cl-O bağından sonra geriye 12 elektron yani 6 elektron çifti kalır.
Her atomun etrafına 3 elektron çifti konursa oktetleri tamamlanır.
(ç) SO42-
(ç) SO42- iyonunda merkez atomunun S olduğunu belirtelim.
Toplam elek­tron sayısı 6 + 4×6 + 2 = 32’dir. 4 tane S-O bağından sonra geriye yerleştirilecek 24 elektron yani 12 elektron çifti kalır.
Her O atomunun etrafına 3 elektron çifti yerleştirilirse oktetleri sağlanmış olur.
S’ün okteti zaten S-O bağları ile sağlanır.
Fakat, S’ün oktetini oniki elektron ile de sağladığı için iki tane S=O bağı içeren formül de yazılır.
(Ölçülen S-O bağ uzunluğu, çift bağ bulunduğunu gösterir.)
(ç) SO42-

d) CH2O, formaldehit (organik bir bileşik)’te C merkez atomudur. Toplam elektron sayısı 4 + 2×1 + 6= 12’dir.
Bağlar için elektron çifti çıkarılırsa geriye 3 elektron çifti kalır.
Ancak C = O çift bağı yapılırsa oktet kuralı sağlanır.
H atomunun oktetini 2 elektron ile sağladığını hatırlatalım.
CH2O için her atomun oktetinin sağlandığı diğer yapı formülleri de yazılabilir.
Fakat, C, kararlı bileşiklerinde daima dört bağ yapar ve ortaklanmamış elektron çifti taşımaz.
(e) HCN
(e) HCN de merkez atomunun C olduğunu belirtelim.
Toplam elektron sayısı 1 + 4 + 5 = 10’dur. Bağlar için 2 çift çıkarılırsa, geriye kalan 3 çift nasıl yerleştirilebilir?
C üzerine 1 çift ve N üzerine 2 çift (veya tersi) yerleştirilen formüller kabul edilemez; çünkü ne C’un ve ne de N’un okteti sağlanır.
(H’in okteti zaten H-C bağı ile sağlanmıştır.) Doğru yapı, N üzerinde 1 elektron çifti bırakarak C=N üçlü bağı oluşturmaktır.

6.5 REZONANS
Çoğu zaman, bir molekül veya iyon için tek bir elektron-nokta formülü yeterli değildir, yani molekül veya iyon için tek bir Lewis yapısı yazılamaz.
Örneğin, kükürt dioksit, SO2 molekülü için aşağıdaki formüller yazılabilir:

Bu Lewis formüllerinde S ve O atomlarının yerleri aynı olmakla beraber elektron çiftlerinin düzeni değişiktir.
Her ikisinde de O atomlarından biri tek bağ ile, diğeri çift bağ ile bağlıdır.
Diğer taraftan, denel sonuçlar, her iki S-O bağının da aynı özellikte olduğunu göstermiştir, çünkü her iki S-O bağının da aynı uzunlukta olduğu bulunmuştur.

6.5 REZONANS (D-1)
Halbuki çift bağlar tek bağlardan (ve üçlü bağlar çift bağlardan) daha kısadır.
O halde, SO2 için çizilen yapılardan hiçbiri uygun değildir.
Fakat, SO2 için hem oktet kuralını sağlayan ve hem de denel sonuçlara uyan tek bir formül verilemez.
Bu durumda, molekülün yapısı için olanaklı ve kabul edilebilir bütün Lewis yapılan çizilerek aralarına çift başlı oklar konur ve bu yapılara rezonans yapıları denir.
Molekül ise, Lewis yapılarının rezonans hibritidir.
Molekül veya iyon yapılarının hem oktet kuralını sağlayan ve henı de denel sonuçlara uygun tek bir Lewis formülü ile gösterilmemesi özelliği rezonans olarak bilinir.
Fakat, bu terim, olayı belirtmekten uzaktır, çünkü verdiği anlam, SO2’in yapısının (1) ve (2) yapısı arasında gidip geldiğidir.
6.5 REZONANS (D-2)
Durum ise gerçekte bu değildir, SO2’in yapısı ne (1) ne de (2) olup, ikisi arasında ve Lewis simgeleri ile kolayca doğru çizilemeyecek bir yapıdır.
Bununla beraber, alışkanlık bir molekül veya iyon için rezonans yapılarının, Lewis formüllerinin rezonans oku ile gösterilmesinden ibarettir.
Bir molekül veya iyon için bütün rezonans yapılarında atomların uzayda düzenlenişi (konfigürasyonu) aynıdır ve rezonans yapılarının enerjileri yaklaşık eşittir.
Rezonans formüllerinde atomların yeri değişmeden elektron çiftlerinin -bağ yapmış veya yapmamış- yeri değişmiştir.
Ozon, O3 molekülünün rezonans yapılarını göz önüne alalım:
6.5 REZONANS (D-3)

O atomlarının okteti sağlanmış olmakla beraber bir tek bağ ve bir de çift bağ, molekül için gözlenen denel sonuçlara uymaz.
Çünkü, yukarıda yazıldığı gibi O=O bağı ve O-O bağı uzunluklarının sırasıyla 121 ppm ve 149 ppm olması beklenir.
Halbuki, bağların uzunluğunun aynı ve 128 ppm olduğu bulunmuştur.
O halde molekülün gerçek yapısı, bu iki rezonans yapısı arasındadır.
6.5 REZONANS (D-4)
Bazı moleküller için ikiden fazla rezonans yapısı yazılabilir. Kükürt dioksit, SO2 için iki rezonans yapısı olduğu halde kükürt trioksit, SO3 için üç rezonans yapısı yazılabilir:

Gerçekte, S atomunun bazı bileşiklerinde oktet kuralına uymadığını biliyoruz:
3. periyot elementleri oktetlerini 10 elektron veya 12 elektron ile de sağlarlar.
O halde SO3 için aşağıdaki iki takım rezonans yapısı daha yazılabilir.

6.5 REZONANS (D-5)

Fakat bağ uzunlukları hakkında bir bilgi olmadıkça A, B ve C rezonans yapıları arasında bir seçim yapılamaz.
Çünkü, oktetin 8 elektron yerine 10 veya 12 elek­tron ile sağlanmasının molekül yapısına bir kararlılık getirip getirmeyeceği hakkında kesin kurallar yoktur.
Bağ uzunlukları ölçülmesi, C’nin en kararlı yapı olduğunu ortaya koymuştur.
6.6 FORMAL YÜK
Molekül (veya iyonlar) içinde atomların yüklerinin belirtilmesi için formal yük ve yükseltgenme sayısı (veya basamağı) kavramları geliştirilmiştir.
Formal yük ve yükseltgenme sayısı, bağlarda elektron çiftlerinin atomlar tarafindan nasıl paylaşıldığına dayanır.
Formal yük. Bulunması için bağ elektronlarının atomlar tarafından eşit paylaşıldığı, yani bağın polarlığı gözönüne alınmadan bağın her elektronunun bir atoma ait olduğu kabul edilir.
Formal yükün nasıl bulunacağını belirtmeden önce, bu kabulun nasıl yapıldığını açıklayalım.
Bazı kovalent bağların oluşmasında bağın her iki elektronu da bir atom tarafindan verilir.
Örneğin, anıonyak ve proton arasındaki tepkimede azot üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti, azot ve hidrojen atomları arasındaki bağı sağlar.

6.6 FORMAL YÜK (D-1)
Bu yolla oluşan bir bağ, çoğunlukla koordine kovalent bağ olarak bilinir.
Fakat, bu adlandırma pek doğru yorumlanmayabilir.
Çünkü, belli bir bağın koordine kovalent olarak adlandrılnıası, diğer kovalent bağlardan değişik olduğunu belirtir; gerçekte, bu doğru değildir.
(Koordinasyön ile kovalent bağ oluşması koordinasyon bileşiklerinde yani kompleks bileşiklerde önemlidir ve Bölüm 19.9’da açıklanacaktır.)
Oluşan amonyum, NH4+ katyonunda bütün bağlar aynıdır; çünkü bir kovalent bağın oluşma şekli onun özelliğini etkilemez.
Kovalent bağlar, elektron çiftleşmesi yoluyla veya elektron çifti

6.6 FORMAL YÜK (D-2)
verilnıesi yoluyla

oluşabilirler.
Fakat NH4+ katyonundaki bağların sayısı, N’un yapması beklenen kovalent bağ sayısından fazladır.
Çünkü N, beş değerlik elektronu taşıdığından üç tane kovalent bağ yapması beklenir.
Halbuki NH4+ da dört tane kovalent bağ vardır.
Bu durum, atomların formal yükleri gözönüne alınarak bulunabilir.
Formal yük, bir atomun bir molekülde veya bir iyonda sahip olduğu (sahip olnıuş görüldüğü) elektron sayısı ile nötral atomun degerlik elektronları sayısı karşılaştırılarak bulunur.
En kolayı, aşağıdaki formülü kullanmaktır.
6.6 FORMAL YÜK (D-3)
Formal yük = Değerlik elektronları sayısı (Grup nunıarası)+(Bağ yapmamış yani ortaklanmamış elektronların sayısı + Kovalent bağların sayısı)
Kovalent bağların sayısı, gerçekte bağ yapmış elektronların sayısının yarısına eşittir.
O halde NH4+ katyonunda H’lerin formal yükü 0 ve N’un formal yükü 5 – 4 = 1’dir.
Dolayısıyla, NH4+’da N’un beklenen ve bulunan kovalent bağ sayıları arasındaki farklılık formal yük gözönüne alınarak açıklanabilir; çünkü, hipotetik N+ da dört çiftleşmemiş elektron olduğuna göre yapabileceği kovalent bağ sayısı da dörttür.
Bir molekülde formal yüklerin toplamı, sıfır ve bir iyonda formal yüklerin toplamı, iyonun yüküne eşittir.
Bir molekül için hangi Lewis yapılarının ve rezonans yapılarının kabul edilebileceği atomların formal yüklerine bakılarak karar verilebilir.
Bu konudaki kuralları vernıeden önce formal yükün hesaplandığı bazı soruları çözelim.
Soru 6.6.1: Nitrik asit,de atomların formal yüklerini bulunuz.
Çözüm: H’in formal yükü = 1 – (0 + 1) = 0
αO’in formal yükü = 6 – (4 + 2) = 0
βO’in formal yükü = 6 – (6 + 1) = -1
γO’in formal yükü = 6 – (4 + 2) = 0
N’un formal yükü = 5 – (0 + 4) = 1
Molekülde formal yüklerin toplamı = 0
Soru 6.6.2: Aşağıdaki yapıların hangisi iyondur?

Çözüm: SF6 ‘da formal yüklerin toplamını bulalını:
S’ün formal yükü = 6 – (0 + 6 )= 0
F′ların formal yükü = 7 – (6 + 1) = 0
Formal yüklerin toplamı = 0 ve SF6, bir moleküldür.
AlFg’da formal yüklerin toplamını bulalım:
Al’un formal yükü = 3 – (0 + 6) = -3
F′ların formal yükü = 7 – (6 + 1) = 0
Formal yüklerin toplamı = -3 ve [AlF6]-3 bir iyondur.

6.6 FORMAL YÜK (D-4)
Aşağıda, formal yükler için sıralanmış, kurallar gözönüne alınarak, bir molekül veya (iyon) için hangi rezonans yapılarının kabul edileceğine karar verilebilir:
1-En düşük formal yükleri içeren yapı en olasıdır.
2-Daha elektronegatif atomların formal yüklerinin daha düşük olması beklenir, çünkü elektron tutma yatkınlıkları fazladır.
3-Aynı atomların formül yüklerinin -eğer olanak varsa- aynı olması gerekir.Şimdi SO3 molekülünü tekrar göz önüne alarak atomların formal yüklerini hesaplayalım ve rezonans yapılarının hangilerinin kabul edilebileceğine karar verelim:
Kimya ders kitaplarında “kabul edilebilir” rezonans yapıları olarak A verilmekle beraber, gerçekte B ve C daha olası rezonans yapılardır ve hiç formal yükün bulunmadığı yani en olası C yapısı, gerçekte gözlenen bağ uzunluklarına da en uygun yapıdır.
Soru 6.6.3: Karbon dioksit, CO2, için Lewis yapılarını yazınız ve hangilerinin kabul edilebileceğine karar veriniz.
Çözünı: CO2 için aşağıdaki Lewis yapıları yazılabilir:

Son iki yapı pek kabul edilemez, çünkü O atomu hem+ ve hem de –formal yüklüdür.
Birinci yapı, CO2’in kabul edilebilir Lewis formülüdür.
Soru 6.6.4: Karbonat, CO32- iyonu için Lewis yapılarını yazınız ve hangilerinin kabul edilebileceğine karar veriniz. Rezonans var mıdır?
Çözüm: CO32- iyonu için aşağıdaki Lewis yapıları yazılabilir:

Ohalde CO32- iyonunda rezonans vardır ve hepsi de kabul edilebilir rezonans yapısıdır.
Soru 6.6.5: Diazot nıonoksit, N2O için Lewis yapılarını yazınız. Rezonans var mıdır? Gözlenen N-N bağı uzunluğu 0,113 nm ve gözlenen N-O bağı uzunluğu 0,119 nm’dir; N = N, N = N, N = O ve N-O bağ uzunlukları ise sırasıyla 0,109 nm, 0,120 nm, 0,115 nm ve 0,136 nm’dir.

Çözünı: N2O için aşağıdaki Lewis yapıları yazılabilir:

Son yapı pek kabul edilemez; O daha elektronegatif olduğu halde N’un formal yükü daha düşüktür.
İlk iki yapı, rezonans yapılardır; fakat ikincisi -verilen kurallara göre daha olasıdır.
Bununla beraber, gözlenen N-N bağı uzunluğu, N≡N ve N≡N bağ uzunlukları arasında ve gözlenen N-O bağ uzunluğu, N = O ve N-O bağ uzunlukları arasındadır.
O halde N2O, birinci ve ikinci yapıların rezonans hibritidir.
6.6 FORMAL YÜK (D-5)
Yükseltgenme saysı, Rezonans kavramı, pek gerekli olmamakla beraber polar moleküllerde yük dağılımı göstermek için de kullanılır. Örneğin, HCl için

yazılabilir.
Dipol moment ölçmelerine göre bağın kısmi iyonik karakteri % 17 olduğundan birinci ve ikinci yapının rezonans hibridine olan katkılarının, sırasıyla 83 ve 17 olduğu söylenebilir.
Birinci yapıda atomların formal yükleri sıfırdır ve bağın elektronları eşit paylaşıldığından bağın polarlığı ihmal edilmiştir.
İkinci yapıda, bağın elektronları Cl’a verilmiştir ve HCl, H+ ve Cl- iyonlarından oluşmuştur.
6.6 FORMAL YÜK (D-6)
Bu yolla verilen yüklere yükseltgenme sayısı denir ve bunlar elementlerin yükseltgenme basamaklarını gösterirler.
Yükseltgenme sayısının bulunması için, formal yükün bulunmasında olduğu gibi bir formül verilebilir:
Yükseltgenme sayısı = Değerlik elektronları sayısı (Grup numarası)(Bağ yapmamış yani ortaklanmamış elektronların sayısı + Daha elektronegatif atoma ait olması durumunda bağ yapmış elektronların sayısı)
Not: formülü kullanırken, parantez içine, aynı tür iki atom arasındaki bağ elektronlarının yarısını da eklemek gerekir.
Formülün kullanılması zordur, çünkü yükseltgenme sayılarının bu formülle bulunması için moleküllerin kapalı formülleri yeterli değildir, Lewis formüllerinin bilinmesi gerekir.
6.6 FORMAL YÜK (D-7)
Fakat, bu formülün uygulanmasıyla elde edilen kurallar yardımıyla anorganik bileşiklerin yükseltgenme sayıları kolayca bulunabilir
Bu kurallar, Bölüm 2.4’te verilmiş ve kitapta sadece bu kurallar kullanılarak, yükseltgenme sayıları hesaplanmıştır.
Bununla beraber, bir molekülde aynı iki atomun çevreleri (yani bağlandıkları atomlar) farklıysa, kurallar sadece ortalama yükseltgenme sayısını verir.
Aşağıda bir örnek verilmiştir.
Organik bileşiklerdeki C atomlarının yükseltgenme sayılanın doğru bulmak için zaman alıcı da olsa bu formül kullanıldığı gibi kurallar da uygulanabilir.
Bu amaçla kullanılan en basit kural, Bölüm 20.8’de verilmiştir.
Soru 6.6.6: Tiyosülfat S2O32– iyonunda kükürtün yükseltgenme sayısını bulunuz.
Çözüm: Bölüm 2.4’de verilen kurallar yardımıyla, S ‘nin yükseltgenme sayısı, 2x + 3(-2) = -2 yazılarak x = +2 bulunur, fakat S için bu ortalama yükseltgenme sayısıdır.
Çünkü S2O3 için aşağıdaki Lewis formülleri yazılabilir ve S atomlarının çevrelerinin farklı olduğu görülür; ikinci yapının S’un katıldığı yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri için daha uygun olacağı da belirtilmiştir.

Birinci yapıda
αS’ün yükseltgenme sayısı =6-(0 + 0 + 0 +2) = 4
βS’ün yükseltgenme sayısı = 6-(2 + 2 + 2) = 0
bulunur.

Soru 6.6.6 (D-1)
S = 0 ve S-O bağlarının elektronları O’e aittir ve S = S bağının elektronlarının ortak olduğu kabul edilir. İkinci yapıda
αS’ün yükseltgenme sayısı = 6-(0 + 0+ l) = 5
βS’ün yükseltgenme sayısı = 6-(2+2 + 2+1) = -l bulunur. Her iki yapıda da ortalama yükseltgenme sayısı +2’dir.
__________________________________________________
Özetle, yükseltgenme sayılarının bulunmasında, elektronları atomlara paylaştırmak için bağın iyonik özelliği, formal yüklerin bulunmasında ise bağın kovalent özelliği göz önüne alınır. Fakat bağların çoğu ne tamamen kovalent ve ne de tamamen iyonik olduğundan, yükseltgenme sayısı ve formal yük gerçek değildirler. Bununla beraber, formal yükler, Lewis formüllerinin ve rezonans yapılarının doğru yazılmasında ve yükseltgenme sayıları yükseltgenme tepkimelerinin denkleştirilmesinde çok yararlıdırlar.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT
İyonik bağı ve kovalent bağı inceledik. Kovalent bağ, elektronegatiflikleri aynı veya yakın atomlar arasında; iyonik bağ, elektronegatiflikleri farklı atomlar arasında oluşur.
Gerçekte kimyasal bağların çoğu, kovalent bağ ve iyonik bağ arasında özellikler taşırlar.
Bağlarda, çoğunlukla, elektronlar bir atom tarafından daha kuvvetle çekilirler ve bağdaki elektron yoğunluğu atomlardan biri tarafına kayar.
Bu özellik, bağın kısmi iyonik karakteri veya bağın polarlığı olarak tanımlanır.
Örneğin, H-H ve Cl-CI bağları tamamen kovelenttir; ; çünkü bağın elektronları atomlar arasında eşit paylaşılmıştır.
Aynı durum, etan, H3C-CH3 moleküllünde C-C bağı için de geçerlidir.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-1)
Fakat H-Cl bağı ve H3C-CCI3 molekülünde C-C bağı tamamen kovalent veya tamamen iyonik değildir.
(ikinci molekülde C atomlarının bağlandığı atomlar farklıdır.)
H-CI bağında Cl atomunun H atomundan daha fazla elektron çekici olduğu yani daha elektronegatif olduğu bilindiğine göre H atomunda kısmi bir pozitif yük ve Cl atomunda kısmi bir negatif yük bulunacaktır.
Çünkü, farklı atomlar arasında oluşan bir kovalent bağın elektronları, genellikle bir atom tarafından daha fazla çekilir ve diğer atom biraz pozitif yük kazanır.
Kısmi pozitif ve negatif yükler δ+ ve δ– ile gösterilir. H-CI bağı, H δ+-CI δ– şeklinde gösterilebilir ve bu tür bir bağ polar kovalent bağ olarak tanımlanır.
H-H ve Cl-Cl bağları ise apolar kovalenttir.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-2)
Bağ elektronlarının eşit paylaşılmaması için ekstrem durum iyonik bağdır, CaF, NaF bileşiklerinde olduğu gibi.
Bu bağda kısmi yükler, 1+ ve 1- değerlerini alırlar: Ca+F– ve Na+F–.
Sonuç olarak, iki atom arasındaki bağın elektron çiftinin dağılımı için uç durumlar apolar kovalent bağ ve iyonik bağdır; bu iki uç arasında polar kovalent bağlar bulunur.
Polar kovalent bağlar ve hatta iyonik bağları iceren moleküller, polar moleküller ve apolar kovalent bağları içeren moleküller apolar moleküller olarak adlandırılır; dolayısıyla kimyasal bileşiklerin bağ türlerini belirtnıek için çoğunlukla polar bileşik ve apolar bileşik terimleri kullanılır.
.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-3)
İyonik bağların, genellikle, iyonlaşma enerjisi düşük bir metal ile elektron ilgisi fazla bir ametal arasında ve apolar kovalent bağların ise aynı tür atomlar arasında oluştuğunu tekrar hatırlayalım.
Bir metal ve bir ametal arasında genellikle polar kovalent bir bağın oluşması için, kısmi pozitif yüklü iyonun, kısmi negatif yüklü iyonun elektron bulutunu çekmesi yani, kısaca anyon katyon tarafından polarizasyonu (anyon kutuplanması) gerekir.
Anyon kutuplanması, bir iyon deformasyonu örneğidir ve bu yolla iyonik bağdan deforme olmuş iyonlar arasındaki bağa ve polar kovalent bağa geçilerek sonuçta bağın kovalent olmasına yol açar (Şekil 6.7.1).
İyon deformasyonu, katyonların ve anyonların birbirlerinin elektron yükü dağılımında meydana getirdikleri simetri bozukluğudur.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-4)

İyonların yükünün yüzey alanına oranı olarak tanımlanan yük derişimine bağlı olan iyon deformasyonu, küçük ve çok yüklü katyonlar ile büyük ve çok yüklü anyonlar arasında daha belirgindir.
Metal bileşiklerinin iyonik/kovalent özellikleri ileride Bölüm 18.7’de tekrar ayrıntılı olarak ele alınacaktır.
Burada aşağıdaki özet bilgiyi verelim: Bir metaller grubunda en katyonu verebilen metalin bileşikleri örneğin IA’da Li ve IIA’da Be bileşikleri kovalenttir.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-5)
Bir ametaller grubunda anyon büyüklüğü arttıkça bileşiğin kovalent özelliği artar.
Örneğin, halojen bileşikleri durumunda, AIF3, iyonik, AICI3, polar kovalent ve AIBr3 ve AlI3 kovelenttir, 4. Periyot metalleri bileşiklerinin, örneğin, KCl, CaCl2, ScCI3, TiCl4 kovalent özelliği, katyonun yükünün artması ve büyüklüğünün azalmasıyla artar:
KCI iyonik ve TiCl4 ise kovelenttir.
Elektronegatiflik kavramının, elementlerin bir bağda elektron çekme güçlerinin ölçüsü olarak ortaya konduğunu biliyoruz (Bölüm 4.8.4).
O halde bir kovalent bağla bağlı atomların elektronegatiflikleri ne kadar farklıysa bağ o kadar polardır ve atomlar üzerindeki kısmi yükler o kadar fazladır.
.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-6)
Çizelge 6.7. l de atomların elektronegatiflikleri farkı ile bağın kısmi iyonik karakteri arasındaki bağıntı verilmiştir.
A-B bağında [xA–xB] > 1,7 ise bağın kısmi iyonik karakterinin daha fazla olduğu söylenir.
Örneğin, Li-Br bağının,xBr–xLi=1,8 olduğuna göre % 55 iyonik olduğu anlaşılabilir.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-7)
Bir bağın kısmi iyonik karakterini, bağda atomların elektronegatiflikleri farkı ׀xA – xB׀’ye bağlayan bir formül L. Pauling tarafindan verilmiştir.
Kısmi iyonik karakter = 1 – e– (XA – XB)2 /4
Polar kovalent bir molekül, bir elektrik alanında, örneğin bir kondansatörün levhaları arasında, kısmi negatif yüklü ucu pozitif plakaya ve kısmi pozitif yüklü ucu negatif plakaya doğru gelecek şekilde yönlenir.
Bununla beraber moleküllerin kinetik enerjleri nedeniyle bu yönlenme pek muntazam değildir (Şekil 6.7.2).
Pauling, bağ dipol momentini, bağın kısmi iyonik karakterini bulmak için kullanmıştır.
Bir bağın dipol momenti, bağın tamamen iyonik olduğu ve iyonların bir elektron yükü taşıdıkları (gerçekte doğru değil) kabul edilerek hesaplanır.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-8)
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-8)
Bağ, tamamen kovalent ise dipol momenti sıfırdır.
O halde, bağın gözlenen (Ölçülen) dipol momentinin hesaplanan dipol momentine oranı, bağın kısmi iyonik karakterini verir.
Bağların bu yolla bulunan kısmi iyonik karakterleri çizelge 6.7.1’de verilen değerlere uygundur.
Özetle, bir bağın Ölçülen dipol momenti, hesaplanan dipol momentine ne kadar yakınsa bağ o kadar polardır.

Soru 6.7,1: H-Cl bağının uzunluğu, 1,27 A° olduğuna göre bağın dipol momenti nedir? Molekülün dipol momenti 1,08 D olarak ölçüldüğüne göre bağın kısmi iyonik karakterini bulunuz.
Çözüm: Bağın dipol momenti tamamen iyonik olduğu kabul edilerek hesaplanır.
O halde q = e = 4,8 x 10-10 esb olacağından bağın dipol momenti
μ= 4,8 x 10-10 esb x 1,27 x 10-8 cm= 6,10 x 10-18 esb.cm = 6,10 D bulunur.
Gözlenen dipol momenti 1,08 D olduğuna göre bağın kısmi iyonik karakteri (1,08 D/6,10 D) 100 = % 18 dir.

Not: Bağın dipol momentinin hesabı için, 1, A° cinsinden bağ uzunluğu ol-nıak üzere μ, = 4,8 x 1 D formülü kullanılabilir.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-9)
Bağ dipol momenti bir vektör olduğuna göre, çok atomlu moleküller için molekül dipol momenti, bağ momentleri nin vektörel toplamına eşittir.
Her şeyden önce, iki atomlu moleküllerde bağ dipol momentinin yani molekül dipol momentinin bağın polarlığına ve dolayısıyla atomların elektronegatiflik farkına bağlı olduğunu belirtelim.
Atomların elektronegatifliği ne kadar farklıysa bağın yani molekülün dipol momenti de o kadar büyük olacaktır.
Örneğin, H-l, H-Br ve H-Cl ve HF moleküllerinde atomların elektronegatiflik farkları sırasıyla 0,4, 0,7, 0,9 ve 1,9’dur; dipol momentleri de sırasıyla 0,44 D, 0,82 D, 1,08 D ve 1,91 D’dir.
Çok atomlu bir molekülün dipol momenti olması için, moleküldeki bağlar polar olmalı ve bağların düzeni sonucu moleküldeki yük dağılımı asimetrik olmalıdır.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-10)
Bazan bağlar o şekilde düzenlenmiştir ki, bağlar polar olduğu halde molekül apolardır.
Örneğin, CO2 molekülü çizgiseldir ve aşağıdaki gibi gösterilir, C ve O atomları arasındaki

elektronegatiflik farkının büyük oluşundan dolayı C-0 bağının dipol momenti büyüktür.
Fakat, molekül yapısı çizgi olduğundan bağ momenti vektörleri farklı yönlerdedir ve birbirlerini yok ederler; dolayısıyla CO2 molekülünün dipol momenti sıfırdır, yani CO2 apolardır.
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-11)
Gerçekte, “CO2’in dipol momenti sıfır bulunduğundan molekülün yapısının çizgi olması gerekir” sonucuna varılmıştır.
H2O molekülünün yapısı ise V- şeklidir ve O üzerindeki iki tane ortaklanmamış, elektron çifti bulunur (Şekil 6.7.4.a).
Ortaklanmamış elektron çiftleri molekülün dipol momentine katkıda bulunurlar ve atom dipolleri oluştururlar.
H2O molekülünde H-0 bağları momentleri ve atom dipolleri momentleri aynı yönlüdür ve sonuçta H2O için net bir dipol moment vardır (μ, = 1,86 D).
6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-12)
Genel olarak AXn molekülünde (X’lar A’ya bağlı) A ve X atomlarının elektronegatiflikleri farklıysa X-A bağı polardır.
Molekülün polar olmaması için bağ dipollerinin birbirini yok etmesi gerekir.
Bu koşulları sağlayan molekül şekilleri, AX2 durumunda çizgi (CO2), AX3 durumunda üçgen düzlemi (BCI3), AX4 durumunda düzgün dörtyüzlü (CH4), AX5 durumunda üçgen bipiramit (PCI3) ve AX5 durumunda düzgün sekizyüzlü (SF6)’dur.

Şekil 6.7.4: (a) H2O molekülü dipol momenti. (b) NH3 molekülü dipol momenti. (c) NF3 molekülü dipol momenti.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-13)
Molekül şekilleri ayrıntılı olarak Bölüm 6.11’de açıklanacaktır.
Burada, CCI4 ve CH3CI moleküllerini inceleyelim; molekül şekilleri düzgün dörtyüzlüdür.
Karbon tetraklorür, CCI4 de X = Cl olduğundan moleklün net bir dipol momenti olmayacaktır, bir başka deyişle pozitif ve negatif yüklerin merkezi aynı yerdedir (Şekil 6.7.5. a ve b).
Fakat, klorometan, CH3CI de C-CI bağ momenti büyüktür, çünkü C ve Cl arasındaki elektronegatiflik farkı fazladır, diğer taraftan C-H bağları momentleri ihmal edilebilir.
Sonuçta, C-CI polar bağının, molekülün dipol momentine katkısı büyük olur ve CH3CI için net bir dipol momenti vardır (Şekil 6.7.5.c).
Yukarıda, H2O için net dipol momentinde ortaklanmamış elektron çiftlerinin yol açtığı atom dipollerinden bahsetmiştik.
NH3 ve NF3 moleküllerini de göz önüne alalım:
N üzerinde bir tane ortaklanmamış; elektron çifti vardır ve atom dipolü N’dan ortaklanmamış elektron çiftine doğrudur (Şekil 6.7.4 b ve c).
Fakat NH3 ve NF3 aynı molekül şeklinde yani düzgün dört yüzlü (bağlardan biri yerinde ortaklanmamış elektron çifti var) yapısında oldukları halde, dipol momentleri, sırasıyla 1.46 D ve 0,24 D’dir; halbuki N ve F arasındaki elektronegatiflik farkı, N ve H arasındaki elektronegatiflik farkından da büyüktür, yani NF3, NH3´den daha büyük dipol momentine sahip olmalıydı.

6.7 BAĞlN POLARLIĞI, DİPOL MOMENT (D-15)
Bunun aksi olan gözlemi, NH3’de atom dipolünün ve N-H bağ dipollerinin bileşkesinin aynı yönlü ve NF3’de atom dipolünün ve N-F bağ dipollerinin bileşkesinin zıt yönlü olduğunu görerek açıklayabiliriz.
N-H bağ dipollerinin bileşkesi H → N yönlüdür (çünkü XN > XH) ve N-F bağ dipollerinin bileşkesi F ← N yönlüdür (çünkü XF > XN).
Sonuçta, NF3 net dipol momenti, hem NH3 net dipol momentinden küçük ve hem de zıt yönlüdür.

6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU
Kovalent bağlı iki atomlu gaz halindeki bir molekülü nötral atomlarına ayırmak için verilmesi gerekli enerji, bağ bozunma enerjisi* (bağ enerjisi) olarak tanımlanır.
A-B (g) → A (g) + B (g)
H2, F2, Cl2, Br2 ve I2 moleküllerinin bağ enerjileri, sırasıyla 104, 38, 58, 46 ve 36 kcal mol-1’dir.
Bu moleküllerin hepsi tek bağlıdır.
Bağ enerjisi, bağ derecesinin artmasıyla artar.
Örneğin, çift bağ içeren O2 ve üçlü bağ içeren N2 bağ enerjileri, sırasıyla 119 ve 227 kcal mol-1’dir.
Genellikle tek bağların enerjisi 11-104 kcal mol-1 arasındadır.
Fakat HF için bağ enerjisi 136 kcal mol-1 dir ve bağın polarlığının yüksek olmasından ileri gelir; çünkü iyonlar arası çekme kuvvetinin yenilmesi gerekir.
Gerçekte bağ enerjisi, bağın kovalent veya iyonik oluşunun bir ölçüsüdür ve bağın iyonik karakteri artıkça bağ enerjisi de artar.
Bölüm 6.7’de, sonuç olarak “Bir bağın ölçülen dipol momenti, hesaplanan dipol momentine ne kadar yakınsa bağ o kadar polardır” demiştik ve bağın iyonik karakteri arttıkça, ölçülen dipol momenti, hesaplanan dipol momentine yaklaşıyordu.
(μölçülen <μhesaplanan)
6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU (D-1)

Bağ enerjisi, bağ polarlığının ölçüsü alınırsa, “Bir bağın ölçülen bağ enerjisi, hesaplanan bağ enerjisine ne kadar yakınsa bağ o kadar apolardır” sonucuna varılabilir ve bağın kovalent karakteri artıkça, hesaplanan bağ enerjisi, ölçülen bağ enerjisine yaklaşır (Dhesaplanan<Dölçülen). Elektronegatifliği, Bölüm 4.8.4’te ölçülen ve hesaplanan bağ enerjileri arasındaki farka dayanarak tanımlamıştık; bu farkın büyük olması, bağın iyonik karakterinin fazlalığını yani atomların elektronegatiflikleri farkının büyük olmasını gösterir. HCl, HBr ve HI bağ enerjileri, sırasıyla 103, 88 ve 71 kcal mol-1 ‘dir. O halde, bağ enerjisi HF > HCI > HBr > HI sırasında azalmaktadır; bu sıra aynı zamanda bağın iyonik karakterinin azalma sırasıdır ve moleküllerin dipol momentleri ve atomların elektronegatiflikleri farkı da aynı sırada azalır.
Hesaplanan bağ enerjisinin ne olduğunu hatırlayalım:
A -B molekülün kuramsal bağ enerjisi, DAA ve DBB.
Sırasıyla A2 ve B2 moleküllerinin bağ enerjileri ise 1/2 (DAA + DBB)’dir yani bağ elektronlarının A ve B atomları arasında eşit paylaşıldığı (kovalent) olduğu kabul edilmektedir.
Gerçekte, çoğunlukla elektronlar bir atom tarafından daha çok çekilir ve bağın kısmi iyonik karakteri vardır.

6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU (D-3)
Sonuçta, ölçülen bağ enerjisi (Dab) hesaplanandan büyük olacaktır; ;çünkü, bağ, ancak iyonlar arası çekme kuvvetini yenmek için de bir miktar fazla enerji vererek bozulabilir, işte, bu fazla enerji, bağın kısmi iyonik karakterinin bir ölçüsü olur ve ölçülen bağ enerjisi, hesaplanandan ne kadar büyük olursa bağ da o kadar iyonik olur.
HF, HCI, HBr ve HI için ölçülen ve hesaplanan bağ enerjileri arasındaki farklar sırasıyla 65, 22, 13 ve 1 kcal mol-1dir ve beklenildiği gibi HF > HCI > HBr > HI sırasında azalmaktadır.
O halde bağın iyonik karakteri aynı sırada azalmakta veya kovalent karakteri aynı sırada artmaktadır.
Çok atomlu moleküllerde de bağ enerjileri ölçülebilir.
Aynı bağı içeren çeşitli moleküller üzerinde çalışılarak bir bağ için ortalama bağ enerjisi bulunur.
Bunlardan bazıları Çizelge 6.8.l’de verilmiştir.
Ortalama bağ enerjileri, bir bileşikten diğerine ±% 10 kadar değişir.
Bağlı iki atom arasındaki uzaklık, bağ uzunluğu olarak tanımlanır.
Bağ uzunluğu, bir bağdan diğerine ± % 4 kadar değişir.
Çizelge 6.8.l’de bazı ortalama bağ uzunlukları da verilmiştir.
Bağ uzunluğu bağ derecesinin artmasıyla yani bağ enerjisinin artmasıyla azalır.

6.8 BAĞ ENERJİSİ, BAĞ UZUNLUĞU (D-5)
Çizelge 6.8.1 Çok atomlu moleküllerde ortalama baş enerjileri ve bağ uzunlukları

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI
Kimyasal bağları, iyon bağı ve kovalent bağ olmak üzere iki temel grupta topladık.
İyonik bağdan kovalent bağa geçişte bağın polarlığının yani atomların elektronegatiflikleri farkının önemli olduğunu biliyoruz.
İyonik bağ, zıt yüklü iyon­lar arasındaki elektrostatik çekme sonucu olduğundan belli bir yönlenme aranmaz.
İyonik bir bileşikte iyonların düzeni, iyonlar arasındaki kuvvetler göz önüne alınarak bulunur; fakat iyonların elektronik yapıları rol oynamaz.
Bu nedenle, iyonik bileşiklerin yapısı, iyonların istiflenmesi ile açıklanabilir; bu konu, iyonik kristaller adı altında ayrıntılı olarak Bölüm 9.12’de anlatılacaktır.
Kovalent bağ ise belli doğrultularda oluşur; dolayısıyla kovalent moleküllerin belli şekilleri olduğu gibi fiziksel değişmeler arasında da bu şekillerini korurlar.
6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-1)
Kovalent bağ için, iki atom arasında ortaklaşa kullanılan bir çift elektron tanımı, moIeküllerin şeklini açıklamak için yeterli değildir.
Burada kovalent bağlar ve moleküllerin şekilleri için geliştirilen bazı kuramları açıklayacağız.
Bu kuramının hiçbiri, tek başına, kovalent bağların moleküllere şekillerini veren tüm özelliklerini açıklamak için yeterli değildir.
Her birinin güçlü ve zayıf yanları vardır.
Hangi kuramın uygulanacağı, daha çok kovalent bağın hangi özelliğinin açıklanacağına bağlıdır.
Kimyasal bağlar için kuantum mekaniğine dayalı iki önemli kuram geliştirilmiştir.
6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-2)
Değerlik bağı kuramı, iki atomun bağ yapmak üzere bir araya geldiği zaman atom yörüngelerinin uygun bir durumda üs tüste geldiğini ve spinleri zıt bir çift elektronun bu üs tüste çakışmış yörüngeleri doldurarak bir kovalent bağ oluşturduğunu kabul eder. Kuramın postulatları:
(i) Atom yörüngeleri ne kadar üs tüste çakışırsa bağ o kadar güçlüdür.
(ii) Bir atom birden fazla kovalent bağ yaptığı zaman, bağlar arasındaki açılar, bağlarına için kullanılan yörüngeler arasındaki açılara eşit olmalıdır.
(iii) Bir takım üs tüste çakış ise yörüngede bir çift elektronun ortaklaşa kullanılmasıyla bir tek bağ, iki veya üç takım üs tüste çakışmış yörüngede iki veya üç elektron çiftinin ortaklaşa kullanılmasıyla çift ve üçlü bağlar oluşur.
6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-3)
Molekül yörüngeleri kuramı, molekülü, pozitif çekirdekler takımı ve molekül etrafındaki yörüngelerden ibaret görür. Molekül yörüngelerini dolduran elektronlar, atomlara ait olmayıp molekülün tümüne aittirler.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-4)
Aşağıda, önce AB molekülünün oluşmasını her iki kurama göre açıklayıcı bir şekil verilmiştir; bu şekilde, kovalent bağ oluşması için iki yaklaşım arasındaki fark açıkça görülmektedir.
Molekül yörüngeleri şekli için noktalar, çekirdeklerin yerini, atom yörüngeleri (değerlik bağı) şekli için noktalar değerlik (bağ) elektronlarını göstermektedir (Şekil 6.9.1).
Değerlik bağı kuramı postulatlarının bazı bileşiklerin oluşmasında nasıl uygulandığını görelim.
2. Periyot elementlerinin hidrojenli bileşiklerini göz önüne alalım ve flordan başlayalım.
HF, kararlı ve iki atomlu bir moleküldür; Lewis formülü ve atom yörüngeleri şekli, Şekil 6.9.2’de çizilmiştir.
6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-5)
F, elektron dizilişinde, değerlik tabakasında

2p alt tabakasındaki yörüngelerinden birinde tek elektron bulunur.
F’un bu yarı yarıya dolmuş 2p yörüngesi, H’ın 1s yörüngesiyle üs tüste çakışır ve F’un elektronu ile H’in elektronu çiftleşerek iki atom arasında ortaklaşa kullanılırlar.
(Elektron çiftinin daha çok F atomunda durduğunu iki atom arasındaki elektronegatiflik farkına bakarak tahmin edebiliriz, veya bağın kısmi iyonik karakterinin -Çizelge 6.7.1’e bakarak yaklaşık % 60 olduğunu söyleyebiliriz.)
H’in 1s yörüngesi, F’un dolu 2p yörüngelerinden biri ile üs tüste çakışamaz, çünkü bir bağda üç elektron olamaz.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-6)
Şeklin açıklığı için F’un 1s ve 2s yörüngeleri çizilmemiştir. İki atomlu bir molekül için yegane Şekil, çizgisel olacağından, HF molekülü de çizgiseldir.
6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-7)
Bundan sonra H2O molekülünü göz önüne alalım:
O, elektron dizilişinde, değerlik tabakasında, 2p alt tabakasındaki iki yörüngede iki tane çiftleşmemiş elektron

bulunur.
O halde O’in yarı yarıya dolmuş 2 tane 2p yörüngesi 2 tane H atomunun ls yörüngeleriyle üst üste çakışır ve iki tane O – H bağı oluşur.
(O – H bağları polardır ve elektron çifti daha çok O atomunda durur.) Bu durum Şekil 6.9.3’de gösterilmiştir.
p yörüngeleri arasındaki açı 90° olduğundan suda H – O – H bağ açısının da 90° olması beklenir.
Gerçekte, bu açı 104,5o dir.
Bu durum, O – H bağının polarlığı ve H atomlarının kısmi pozitif yük taşımaları nedeniyle birbirlerini itmeleriyle açıklanabilir.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-8)
(Daha iyi bir açıklamayı ileride yapacağız.) Fakat H’lerin 1s yörüngeleriyle

Şekil 6.9.3: H2O molekülünün oluşması.

6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-9)
O’in 2p yörüngeleri arasındaki en iyi kaynaşma 90° ile sağlandığından, H – O – H açısının daha fazla büyümesi bağların gücünde azalmaya neden olur.
Sonuçta, bağ açısını 90° de tutmaya ve artırmaya çalışan iki zıt etken dengelenerek H-O-H bağı için 104,5° değeri elde edilir.
Bununla beraber, değerlik bağı kuramı, H2O
molekülünün geometrisini -bağ açısında beklenenden biraz sapma ile beraber- açıkla-maktadır.
Değerlik bağı kuramı, NH3 molekülünün geometrisini de oldukça başarılı bir şekilde açıklar.
N, elektron dizilişinde, değerlik tabakasında
.
6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-10)
2p alt tabakasındaki üç yörüngede birer tane çiftleşmemiş elektron bulunur.
O halde N’un yarı yarıya dolmuş; 3 tane 2p yörüngesi 3 tane H atomunun 1s yörüngeleriyle üs tüste çakışır ve üç tane N – H bağı oluşur. (N – H bağları polardır ve elektron çifti daha çok N atomunda durur.)
Bu durum şekil 6.9.4’te gösterilmiştir.
p yörüngeleri arasındaki açı 90° olduğundan H – N – H bağ açısının da 90° olması beklenir.
Fakat H2O molekülünde olduğu gibi, bu açı 90° den büyük, 107,3°’dir ve protonlar arasındaki itme ile açıklanabilir.
NH3 molekülünün geometrisi üçgen piramittir ve N atomu piramitin tepesinde ve H atomları taban köşelerinde bulunur.
6.9 KİMYASAL BAĞ KURAMLARI (D-11)
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ)
Yarı yarıya dolu atom yörüngelerinin üst üste kaynaşması modeli ile bütün molekül yapıları açıklanamaz.
Örneğin, C’un H ile iki tane bağ yapması beklenir. Çünkü, C elektron dizilişinde, değerlik tabakasında,

2p alt tabakasında yalnız iki tane çiftleşmemiş elektron bulunur.O halde beklenecek yapı CH2’dir.
Fakat CH2, kararlı bir bileşik değildir. C ve H’in oluşturduğu en basit bileşik CH4, metandır.
Bu molekülün yapısını açıklamak için elektronları tabaka içinde aşağıdaki gibi yayalım:

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-1)
Fakat, bu durumda üç tane C – H bağı, C’un üç tane 2p yörüngesiyle üç tane H’in 1s yörüngesinin üstüste çakışmasıyla, bir tane C – H bağı ise, C’un 2s yörüngesiyle bir tane H’in 1s yörüngesinin üstüste çakışmasından oluşacaktır.
O halde, dördüncü C – H bağının diğer üçünden farklı olması beklenir, çünkü değişik tür yörüngelerden oluşmuştur.
Gerçekte ise, bütün dört C – H bağı aynıdır ve molekülün yapısı bir tetrahedron (düzgün dört yüzlü) dur.
C atomu düzgün dört yüzlünün merkezinde ve H atomları köşelerinde bulunur.
Düzgün dörtyüzlü geometrisi için çeşitli gösterim şekilleri, Şekil 6.10.1’de verilmiştir.
Bu geometri karbonun tek bağlı bütün (organik) bileşiklerinde aynıdır.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-2)

Denel sonuçlar da H – C – H bağ açısının 109,5° olduğunu göstermiştir.
Düzgün dörtyüzlü geometrisinin kolay çizimi Şekil 6.10.2’de gösterilmiştir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-3)
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-4)
Değerlik bağı kuramı, CH4 molekülünün yapısını nasıl açıklayabilir?
Sorunun yanıtı için, kuantum mekaniğinde Schrödinger dalga denklemlerinin çözülmesi gerekir.
Biz, yalnız sonuçlarıyla ilgileneceğiz ve 2s ve 2p yörüngelerinin dört tane aynı C – H bağını oluşturmak için bir arada kullanılması için Pauling tarafından geliştirilen bir kavram olan hibritleşme (melezleşme) ve hibrit (melez) yörüngeler üzerinde duracağız.
Aşağıda, dört tane aynı tür bağı oluşturmak için yararlı (fakat hipotetik) bir işlem verilmiştir.
Dört tane çiftleşmemiş, elektron elde edebilmek için, s elektronlarından biri p yörüngesine çıkarılmış ve böylece C atomu için uyarılmış bir durum elde edilmiştir.
Bu işlem sırasında açığa çıkan enerji 96 kcal mol-1’dir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-5)

Dört tane yarı yarıya dolmuş iki tür yörüngenin dört tane aynı tür yörünge vermek üzere kaynaşması (hibritleşmesi), sp3 hibritleşmesi (bir tane s ve üç tane p yörünge-sinin hibritlemesi) olarak adlandırılır ve teorik olarak 55 kcal mol-1bir enerji gerektirir.
Fakat, “hibritleşme enerjisi” gerçek değildir; çünkü, gerçekte, hibritleşmiş durumda bir C atomu yoktur.
Hibritleşme, yalnız bağ oluşması sırasında olur ve bu sırada sistem, hipotetik hibritleşme için gerekli olandan daha fazla enerji açığa çıkmasıyla kararlı hale geçer.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-6)
Kararlılık, hibrit yörüngelerinin kesin yönlenmiş olmaları nedeniyle, hibrit yörüngelerle -C durumunda sp3 yörüngeleriyle- diğer atom yörüngelerinin üst üste çakışma hacimlerinin büyük olmasından ileri gelir.
Çünkü, bağ yapan elektron çiftinin işgal edeceği hacim büyüdükçe sistemin enerjisi de azalır.
Dört tane birbirinin aynı sp3 hibrit yörüngesi uzayda bir düzün dörtyüzlü oluşturacak şekilde yönlenirler.
CH4 molekülünde dört tane C-H bağı, C’un dört tane sp3 yörüngesiyle dört tane H’in 1s yörüngelerinin üs tüste çakışmasıyla oluşurlar.
CH4 molekülünün hibrit yörüngesi şeklini çizmeden ve NH3 ve H2O moleküllerinin geometrilerini açıklamadan önce hibrit yörüngelerin oluşması üzerinde kısaca duralım.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-7)
İki veya daha fazla atom yörüngesi yeni bir yörüngeler takımı vermek üzere kaynaştığı zaman oluşan hibrit yörüngelerin doğrultuları, atom yörüngelerinin doğrultula rından farklıdır.
Örneğin, Şekil 6.10.3’te bir tane 2s ve bir tane 2p yörüngesinin kaynaşmasıyla iki tane sp yörüngesinin oluşması açıklanmıştır.
Kuantum mekaniğinde her bir atom yörüngesi bir dalga fonksiyonu ile gösterilir.
Bu dalga fonksiyonlarının uygun şekilde toplanması ve çıkarılması ile elde edilen yeni fonksiyonlar ise hibrit yörüngelerdir.
p yörüngesinin bir bölgede +, bir bölgede – işaretlenmesi, dalga fonksiyonunun işaretinden ileri gelir. s yörüngesinin işareti ile aynıdır.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-8)
Bu dalga fonksiyonları toplandığı veya çıkarıldığı zaman oluşan yeni yörüngeler her iki fonksiyonun aynı işareti olduğu yerlerde büyük, farklı işareti olduğu yerlerde küçük hacim kaplarlar.
Fakat, ağırlık için, hibrit yörüngeler, daima küçük bölümleri ihmal edilerek çizilecektir.
Hibrit yörüngelerin ilginç özellikleri vardır. Her bir hibrit yörünge, bir büyük (daha şişkin) ve bir de küçük (daha az şişkin) bölümünden ibaret olduğu halde, yörüngenin sadece büyük bölümü üs tüste çakışabilme özelliğini taşır.
Dolayısıyla,hibrit yörünge, kovalent bağ oluşmasında çok kuvvetli yönlenme özelliği taşır.
Diğer ta-raftan, hibrit yörüngeler, atom yörüngelerine kıyasla çekirdekten daha uzaklara yayıldıklarından, diğer atomların yörüngeleriyle daha kolay üs tüste çakışabilirler.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-8)
Sonuçta, hibrit yörüngelerin oluşturduğu bağlar, atom yörüngelerinin oluşturduğu bağlardan daha sağlamdır.

Şekil 6.10.3 Bir s ve p yörüngesinin oluşması, (a) s ve p yörüngeleri. (b) Hibritleşmeden önce s ve p yörüngeleri.(c) İki sp yörüngesinin oluması (ayrı ayrı çizilmiş). (d) İki sp yörüngesi, yönlenmeleri göstermek üzere beraber çizilmiş (Aynı doğrultuda zıt yönlü)
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-9)
Şimdiye kadar, bir s ve bir p yörüngesinin kaynaşmasıyla oluşan sp hibrit yörüngesini inceledik.
Değişik sayıda s, p ve d yörüngelerinin (tabii ancak bir s yörüngesi, fakat en çok üç p yörüngesi kaynaşabilir) kaynaşması (hibritleşmesi) ile çeşitli hibrit yörüngeler takımları oluşur.
Her bir takımda hibrit yörüngelerin yönlenmesi bellidir ve hibritleşmede kullanılan atom yörüngelerinin sayısına bağlıdır.
Çizelge 6.10. l’de molekül şekillerinin pek çoğunu (kitabın düzeyinde) açıklamak için yeterli hibrit yörüngeler takımının bir listesi verilmiş ve hibrit yörüngeler takımların yönlenmeleri Şekil 6.10.4’te gösterilmiştir.
Şimdi tekrar CH4 molekülünün yapısına dönelim ve hibrit yörüngesi şeklini çizelim:
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-10)
sp3 hibrit yörüngeler takımının oluşacağını ve C’un düzgün dört yüzlünün merkezinde ve H’lerin köşelerde bulunacağını yukarıda açıklamıştık.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-10)
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-11)
Gerçekten gözlenen yapı sp3 hibriteşmesinden beklenen yapıya uygundur ve H – C – H açısı, yapıdan beklendiği gibi 109,5°’dir. (Şekil 6.10.5).

NH3 ve H2O moleküllerinin yapısını tekrar ele alalım.
Bu yapıların yar yarıya dolmuş p atom yörüngelerinin kullanılmasıyla oluştuğunu açıklamıştık.
Bu moleküllerde bağlar, en iyisi, merkez atomları olan N’da ve O’de yine sp3 hibrit yörüngelerinin kullanılmasıyla açıklanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-12)
H-O-H ve H-N-H bağları açıları sırasıyla 104,5° ve 107,3° olup düzgün dört yüzlü bağ açısı olan 109,5°’den pek farklı değildir.
H2O molekülünde O atomunun dört tane sp3 yörüngesinden iki tanesi yarı yarıya dolmuştur, diğer ikisi ortaklanmamış elektron çiftleri ile doludur.

NH3 molekülünde N atomunun dört tane sp3 yörüngesinden üç tanesi yarı yarıya dolmuştur, bir tanesi ortaklanmamış; elektron çifti ile doludur.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-13)

O halde, H2O molekülü O’in iki tane sp3 hibrit yörüngesiyle iki tane H’in 1s atom yörüngelerinin kaynaşmasıyla oluşmuştur (Şekil 6.10.6).
H – O – H bağ açısının, düzgün dörtyüzlü bağ açısından sapmasının nedeni iki tane ortaklanmamış, elektron çiftini bağ elektronlarını itmesidir, çünkü bunlar pozitif bir çekirdeğe bağlı değildirler ve negatif yükleri nötralleşmemiş.
Benzer düşünce ile, NH3 molekülü, N’un üç tane sp3 hibrit yörüngesiyle üç tane H’in 1s atom yörüngelerinin kaynaşmasıyla
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-14)

oluşmuştur (Şekil 6.10.7).
H – N – H bağ açısının düzgün dört yüzlü bağ açısından sapmasının nedeni bir tane ortaklanmamış elektron çiftinin bağ elektronlarını itmesidir.
Fakat, H2O da iki tane ortaklanmamış elektron çiftinin bağ elektronlarını itmesi, NH3’da bir tane ortaklanmamış elektron çiftinin bağ elektronların itmesinden daha fazladır.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-16)

Sonuçta, H-O-H bağ açısı, H-N-H bağ açısından biraz daha küçük olacak ve her ikisi de düzgün dört yüzlü bağ açısı olan 109,5o’den sapacaklardır:
H-O-H bağ açısı 104,5° ve H-N-H bağ açısı 107,3odir.
Her iki molekülde de negatif uç ortaklanmamış elektron çiftleri tarafındadır ve H2O ve NH3 moleküllerinin dipol momentleri sırasıyla 1,86 D ve 1,47 D’dir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-17)
Hibritleşme, H2O, NH3 ve CH4 moleklüllerinin oluşmasını iyi bir şekilde açıklar ve sp3 hibrit yörüngeler takımı kullanılır.
Biz, şimdi yine, 2. periyot elementleri hidrojenli bileşiklerinin yapılarını açıklamağa devam edelim.
Böylece diğer hibrit yörüngeler takımlarının nasıl oluştuğunu göreceğiz; daha doğrusu hibritleşme kavramının moleküllerin oluşmasını açıklamakta ne kadar başarılı olduğunu anlayacağız.
Boran, BH3, kararsız bir moleküldür (diboran, B2H6 kararlıdır).
Üç tane çiftleşmemiş elektron elde edebilmek için aşağıda B atomunun temel, uyarılmış ve hibritleşmiş durumları gösterilmiştir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-18)
Temel duruma bakılırsa, B, sadece bir tane H atomuna bağlanabilir, Fakat, üç tane H atomuna bağlanabilmesi için yeni bir hibrit yörüngeler takımı olan sp2 hibritleşmesi oluşabilir.

Üç tane sp2 hibrit yörüngeleri bir düzlem içinde uzanırlar ve aralarındaki açı 120° dir.
O halde, BH3’in beklenen molekül geometrisi üçgen düzlemidir (Şekil 6.10.8) ve denel olarak da gözlemlenmiştir.
Boş pz yörüngesi bağlanmada rol oynamaz (İleride göreceğimiz çift ve üçlü bağların oluşması hariç).
Berilyum hidrür, BeH2 molekülünün çizgisel olduğu bilinir ve bu durum aşağıda olduğu gibi hibritleşmiş durumun yazılmasıyla kolayca açıklanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-19)

Be atomunun 2s de bulunan değerlik elektronlarından biri p yörüngesine çıkarılarak sp hibritleşmesi sonucu iki tane sp hibrit yörüngesi oluşur ve aralarındaki açı 180o dir.
O halde BeH2’ün beklenen molekül geometrisi çizgiseldir (Şekil 6 10.9) ve boş Py ve Pz yörüngeleri bağlanmada rol oynamaz Lityum hidrür, LiH, iyonik bir bileşiktir.
H – H kovalent bağı oluşumu dahi düşünülse hibritleşmeye gerek yoktur, çünkü H’un 2s yörüngesiyle H’in 1s yörüngesinin üs tüste çakışması yeterlidir.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-20)

Asal gazların bileşikleri. şimdiye kadar, sp, sp2 ve sp3 hibrit yörüngelerinin sırasıyla iki, üç ve dört tane birbirinin aynı bağ verdiğini gördük.
Bundan sonra, merkez atomunun sekizden daha fazla elektronla çevrili olduğu moleküllere bakalım.
Bu moleküllerin yapıları Lewis formülleri ile gösterilemez; çünkü, merkez atomu için oktet kuralı sağlanamaz.
Bu durumda, yine hibritleşmenin molekül yapılarını açıklamaktaki yararını göstermek için asal gaz bileşiklerini inceleyelim.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-21)
Asal gazların değerlik tabakalarında sekiz elektron bulunduğuna göre, asal gaz bileşiklerinin formüllerini yazabilmek pek olanaklı görünmez.
Asal gazların, inert olduğu kabul edilmekle beraber 1962’den bu yana çeşitli bileşikleri hazırlanabilmiştir.
Özellikle Xe, O ve F ile kararlı bileşikler oluşturur.
Burada ksenon diflorür, XeF2 ve ksenon tetraflorür, XeF4 bileşiklerinin molekül yapılarını açıklayalım.
Xe, değerlik tabakası elektron dizilişi, 5s2 5p6’dir.
XeF2 için iki ve XeF4 için dört kovalent bağ oluşması gerektiğine göre, Xe sırasıyla iki ve dört tane yarı yarıya dolmuş yörüngeye sahip olmalıdır.
XeF2 için, iki tane yan yarıya dolmuş; yörünge, aşağıda görüldüğü gibi, sp3d hibritleşmesiyle sağlanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-22)
Bunun için 5p’den bir elektron 5d’ye çıkarılmış ve dört tane 5d yörüngesi de hibritleşmeden kalmıştır.
Çizelge 6.7.1’den görüleceği gibi, sp3d hibrit yörüngeleri, üçgen bipiramitin köşelerine yönlenirler.
Beş tane yörüngeden ikisi yarı yarıya doludur, üç tanesinde ise ortaklanmamış elektron çiftleri bulunur.
Yarı dolu hibrit yörüngeler, diğer üçünün oluşturduğu düzleme diktir.
Yarı dolu hibrit yörüngeler, iki tane F atomunun pz yörüngeleriyle çakışırlar (Şekil 6.10.10).
XeF4 için, dört tane yarı yarıya dolmuş yörünge, aşağıda görüldüğü gibi sp3d2 hibritleşmesiyle sağlanabilir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-23)

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-24)
Bunun için 5p’den iki elektron 5d yörüngesi hibritleşmeden kalmıştır.
Çizelge 6.7.1’den görüleceği gibi, sp3d2 yörüngeleri, düzgün sekizyüzlü (oktaedron)nün köşelerine yönlenirler.
Altı tane yörüngeden dört tanesi yarı yarıya doludur; iki tanesinde ise ortaklanmamış; elektron çiftleri bulunur.
Yarı dolu hibrit yörüngeler bir düzlemi oluşturur, diğer ikisi bu düzleme diktir.
Yarı dolu hibrit yörüngeler, dört tane F atomunun pz yörüngeleriyle çakışırlar (Şekil 6.10.11).
XeF2 için çizgisel ve XeF4 için kare düzlem yapıları, gözlenen yapılarına uygundur.
Soru 6.10.1: Aşağıdaki moleküllerin şekillerini bulunuz: (a) BeBr2, (b) SCI2, (c) PCl3, (?) Gal3, (d) SF6, (e) SF4
Çözüm (a) Berilyum bromür, BeBr2’de merkez atom Be’un iki tane kovalent bağ yapması için iki tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olmalıdır.
O halde, aşağıda gö-rüldüğü gibi

sp hibritleşmesi olur ve molekülün şekli, Şekil 6.10.4’ten görüleceği gibi çizgidir.
Hibrit yörüngeler, Br atomlarının pz atom yörüngeleriyle çakşırlar.
(b) Kükürt diklorür, SCI2
(b) Kükürt diklorür, SCI2 de merkez atom S’ün iki tane kovalent bağ yapması için iki tane yarı yarıya dolmuş. yörüngesi olmalıdır ve görüldüğü gibi sp3 hibritleşmesi yapar.

Fakat hibrit yörüngelerden ikisi ortaklanmamış. elektron çiftleri ile dolu olduğundan (tıpkı H2O molekülünde olduğu gibi) molekül şekli tetrahedron (düzgün dört yüzlü) yerine V-şeklidir.

(c) Fosfor triklorür, PCl3
(c) Fosfor triklorür, PCl3’de merkez atom P’un üç tane kovalent bağ yapması için üç tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olmalıdır ve görüldüğü gibi sp3 hibritleşmesi yapar.
Hibrit yörüngelerden birisi ortaklanmamış elektron çifti ile dolu olduğundan (tıpkı NH3 molekülünde olduğu gibi) molekül şekli tetrahedron (düzgün dört yüzlü) yerine üçgen piramit olacaktır.

(ç) Galyum iyodür, GaI3
(ç) Galyum iyodür, GaI3’de merkez atom Ga’un üç tane kovalent bağ yapması için aşağıda görüldüğü gibi sp2 hibritleşmesi yapması gerekir ve molekül şekli, üçgen düzlemidir.

(d) Kükürt hekzaflorür, SF6’da merkez atom S’ün altı tane kovalent bağ oluşturması için altı tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olması gerekir. (S temel durum değerlik elektronları dizilişi b’de verilmiştir.)

(d) Kükürt hekzafluorür, SF6
Yukarıda görüldüğü gibi sp3d2 (veya d2sp3) hibritleşmesi altı tane yarı yarıya dolmuş yörüngeyi verir.
Bunun için 3s ve 3p’den birer elektron iki tane 3d yörüngesine çıkarılmış ve üç tane 3d yörüngesi de hibritleşmeden kalmıştır.
SF6’ün molekül şekli, şekil 6.10.4’ten görüleceği gibi düzgün sekiz yüzlü (oktahedron) dür; çünkü d2sp3 hibrit yörüngeleri bir düzgün sekiz yüzlünün köşelerine doğru uzanırlar.
Hibrit yörüngeler, F atomlarının pz atom yörüngeleriyle üst üste çakışırlar.
(e) Kükürt tetrafluorür, SF4
(e) Kükürt tetraflorür, SF4 de merkez atom S’ün dört tane kovalent bağ oluşturması için dört tane yarı yarıya dolmuş yörüngesi olması gerekir.
O halde, aşağıda görüleceği gibi, 3p’den bir elektronun 3d yörüngesine çıkması yeterlidir, böylece sp3d (dsp3) hibritleşmesi oluşur.
(3s alt tabakasının elektronları da, bu hibritritleşmeye katılır.
Aynen, sp3 hibritleşmesinde O’in 2s ve 2p elektron çiftlerinin ve N’un 2s elektron çiftlerinin hibritleşmeye katılması ve molekül şekillerini belirlemesi gibi).
SF4 ün molekül şekli, Şekil 6.10.4’ten görüleceği gibi üçgen bipiramittir; çünkü dsp3 hibrit yörüngeleri bir üçgen bipiramitin köşelerine doğru uzanırlar.

(e) Kükürt tetraflorür, SF4

Hibrit yörüngelerden biri ortaklanmamış elektron çifti ile doludur, yarı yarıya dolu dört tanesi, F atomlarının pz atom yörüngeleriyle üs tüste çakışırlar.
_____________________________________________
Bölüm 6.6.’da koordine kovalent bağdan bahsetmiş; ve bu bağın her iki elektronunun bir atom tarafından verildiğini söylemiştik.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-25)
Tipik örnek, NH4+ iyonunun oluşmasıdır ve N-H bağları gerçekte birbirinden farklı değildir.
Değerlik bağı kuramına göre, koordine kovalent bağ, NH3 molekülünde N’un ortaklanmamış elektron çifti ile dolu bir sp3 hibrit yörüngesiyle, H’in boş 1s yörüngesinin üst üste çakışmasıyla oluşur.
Bu bağ, elektron ortaklaşması değil elektron çifti bağıdır. NH3 molekülünde elektron çifti ile dolu bir ve bağ elektronları ile dolu üç yörünge düzgün dört yüzlü şekli verdiklerinden oluşan koordine kovalent N-H bağı da N’dan düzgün dört yüzlünün köşelerine doğru uzanan bağ özelliklerini taşır ve NH4+ iyonundaki bütün N-H bağları birbirinin aynıdır; onun için koordine kovalent bağın, kovalent bağlar gibi bir çizgi ile gösterilmesi daha doğrudur.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-25)
Çift ve üçlü bağlar: İki veya üç elektron çiftinin ortaklaşa kullanılmasıyla elde edilen bağlar çift bağlar ve üçlü bağlardır.
Moleküllerin Lewis formüllerinin yazılması (Bölüm 6.4) kurallarını verirken atomların oktetlerinin gerektiği zaman tek bağlar yerine çift bağlar veya üçlü bağlar oluşturmak yoluyla da sağlanabileceğini açıklamıştık.
Aşağıda, etilen, C2H4, asetilen, C2H2 karbon dioksit, CO2 ve benzen, C6H6 moleküllerini inceleyerek çift bağların ve üçlü bağların atom yörüngelerinin veya hibrit yörüngelerinin çakışması ile oluşmasını açıklayalım.
C2H4 ve C2H2 Lewis formülleri aşağıda çizilmiştir.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-26)
C2H4 molekülünde

her bir C atomunun üç tane bağ yapması için sp2 hibrit yörüngeler takımının oluşması gerekir.
Bu hibrit yörüngelerden iki tanesi, iki tane H atomunun 1s yörüngeleriyle üst üste çakışır; üçüncüsü, diğer C atomunun benzer yörüngesiyle üst üste çakışır.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-27)
ve böylece her C atomu iki tane C-H ve bir tane C-C bağı yapar (Şekil 6.10.12 a ve b).
Fakat, her C atomunda, hibritleşmemiş bir p yörüngesi kalır ve sp2 hibrit yörüngelerinin oluşturduğu düzleme diktir.
İki C atomu yan yana geldiği zaman, bu p yörüngeleri de yan yana “çakışarak”, C-C bağ çizgisinin altında ve üstünde uzanan elektron bulutu ikinci bir C-C bağı oluşturur (Şekil 6.10.12 c).
Birinci C-C bağı iki sp2 hibrit yörüngesinin üs tüste çakışmasıyla, ikinci C-C bağı, iki p yörüngesinin yan yana çakışmasıyla oluşmuştur.
O halde, etilendeki çift bağda iki farklı tür bağ vardır ve bunları ayırt etmek için özel bir adlandırma gerekir.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-28)
Bağın elektron yoğunluğu bağlı çekirdekleri birleştiren çizgi (bağ ekseni) üzerinde ise, bu bağa σ (sigma) bağı, bağ ekseninin altında ve üstünde ise bu bağa π (pi) bağı denir.
Sonuçta, etilendeki çift bağ bir σ ve bir π bağından ibarettir.
Etilende C-H bağları ve şimdiye dek gördüğümüz yani hibrit yörüngelerin veya atom yörüngelerinin bağ ekseni üzerinde üst üste çakışmasıyla oluşan bütün bağlar da o bağlarıdır.
Etilende H-C-H ve H-C = C bağ açıları, sp2 hibritleşmesinden beklenen l20°’ye yakındır; sırasıyla 117 ve 121,5°.
Etilen molekülünün yapısı Şekil 6.10.12d de gösterilmiştir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-29)

Şekil 6.10.12: Etilen, C2H4 molekülünün yapısı. (a) sp2 hibrit yörüngeler takımı ve bir pz yörüngesi, (b) sp2 hibrit yörüngelerinin üs tüste çakışarak bir tane C-C ve dört tane C-H bağı oluşturması (c) pz yörüngelerinin yan yana çakışarak π bağı oluşturması. (d) Etilende σ bağları ve π bağı
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-30)
Şekil 6.10.13’de σ yörüngelerinden π bağı oluşması ve bağ ekseninin altında ve üstünde bulut şeklinde elektron dağılımı vermeleri ayrıca gösterilmiştir

Şekil 6.10.13: p atom yörüngelerinden π bağının oluşması ve bağ ekseninin altında ve üstünde bulut şeklinde elektron dağılımı.

Asetilen, C2H2 molekülünde ise her bir C atomunun iki tane bağ yapması için sp hibrit yörüngeler takımının oluşması gerekir.
.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-31)
Bu hibrit yörüngelerden bir tanesi bir tane H atomunun 1 s yörüngesiyle üstüste çakışır, ikincisi diğer C atomunun benzer yörüngesiyle üst üste çakışır ve böylece her C atomu bir tane C-H ve bir tane C-C bağı yapar.
Bunlar o bağlarıdır. Fakat, her C atomunda hibritleşmemiş; iki p yörüngesi kalır ve sp hibrit yörüngelerinin oluştur-duğu doğruya ve birbirlerine diktirler.
İki C atomu σ bağı oluşturmak üzere yan yana geldiği zaman, bu p yörüngeleri de yanyana çakışarak C-C bağ ekseni etrafında iki tane π bağı oluştururlar(6.10.14. a ve b).
Bir üçlü bağda iki tane π bağı bağ ekseni etrafında silindirik bir elektron bulutu yaratırlar (Şekit 6.10.14 c).
Molekül yapısı, genel olarak σ bağları ile belirlenir. Çift ve üçlü bağlar, ek π bağlarının oluşmasıyla ortaya çıkarlar.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-32)

Şekil 6.10.14: Asetilen, C2H2 molekülünün yapısı.
(a) sp hibrit yörüngeler takımı ve iki pz yörüngesi.
(b) İki tane C-H σ, bir tane C-C σ ve iki tane C-C π bağının oluşması.
(c) C≡C üçlü bağında bağ ekseni etrafında silindirik elektron dağılımı.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-33)
Özetle, tek bağ, bir tane σ bağı, çift bağ, bir tane σ ve bir tane π bağı ve üçlü bağ, bir tane σ ve iki tane π bağı karşılığıdır.
Çift ve üçlü bağların tek bağlardan daha kısa olduğunu da hatırlatalım: C-C: 154 ppm, C=C:137 ppm, C = C: 120 ppm.
Çift ve üçlü bağların oluşmasını ve hibrit yörüngeleri ve atom yörüngelerini kullanarak moleküllerin oluşmasını daha iyi anlamak için CO2, karbon dioksit ve C6H6, benzen moleküllerinin yapısını da inceleyelim.
CO2’in Lewis formülü aşağıda yazılmıştır ve iki tane çift bağ bulunan çizgisel bir moleküldür.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-34)
C atomunun iki tane bağ yapması için sp hibrit yörüngeler takımının oluşması gerekir.
Asetilenin C atomlarında olduğu gibi hibritleşmemiş; iki p yörüngesi kalır.
O halde, C, iki tane C-O σ bağı yapar; py ve pz yörüngeleri ise hibritleşmemiştir.
O atomları birer tane σ bağı yaptıkları için hibritleşmeden bahsedilemez, fakat sp2 hibritleşmesi yaptıklarını kabul edelim:
Hibrit yörüngelerden biri C-O σ bağı için kullanılacaktır. Bir p yörüngeleri boş kalacaktır ve C atomunun py ve pz yörüngelerinden biriyle π bağı oluşturacaktır.
(π bağları yan yana ve birbirini dik düzienılerde oluşacaklarından O atomlarının birinde py, diğerinde pz yörüngesi boştur.)
Geriye kalan iki hibrit yörüngede de ortaklanmamış elektron çiftleri bulunur(Şekil 6.10.15).
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-35)
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-36)
Benzen, C6H6 molekülünün Lewis formülü ve rezonans yapısı Şekil 6.10.16’da gösterilmiştir.
Her C atomu sp2 hibrit yörüngeler takımını kullanarak iki tane C-C σ bağı ve bir tane C-H σ bağı oluşturur.
C-C σ bağları benzene altılı halka yapısını verir(Şekil 6.10.17).
Etilen de olduğu gibi, her C atomu hibritleşmemeden kalan p yörüngeleri yanyana çakışarak π bağları vereceklerdir.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-37)

O halde oluşacak üç adet, π bağında elektron yoğunluğu, benzenin halka düzleminin altında ve üstünde olacaktır.
Fakat altı adet p yörüngesi iki farklı şeklide çakışarak 3 adet π bağı oluşturabilirler; böylece benzenin rezonans yapıları elde edilir (Şekil 6.10.18).

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-38)

Sonuçta, benzen molekülünde σ bağları C-C veya C-H atomları arasında yönlendiği halde π elektronlarının (atı tane) halka etrafında yeri belirsizdir.
6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-39)
Bu durum, C-C bağ uzunluklarının, 139 ppm olmasına (ve uzunluğun C-C ve C = C bağlarının uzunlukları arasında olmasına) yol açar ve aynı zamanda elektron-elektron itmesini en aza indirdiğinden benzen çok kararlı yanı kimyasal tepkimelere isteksiz bir moleküldür.
Bu özellik bütün aromatik bileşiklerde vardır ve benzen, C=C bağı içeren alkenlerin verdiği pek çok tepkimeyi vermez.
Halka etrafında yeri belirsiz π bağlarına, delokalize (yerleşmemiş) π bağları (daha doğrusu, π molekül yörüngesi) denir; bu kavramı Bölüm 6.12’de açıklayacağız.

6.10.HİBRİT YÖRÜNGELER (HİBRİTLEŞMİŞ ATOM YÖRÜNGELERİ) (D-40)
Etilen ve asetilendeki π bağlarının ise lokalize (yerleşmiş) olduğunu belirtelim; çünkü iki C atomu arasında bulunurlar.
Benzende ise rezonans yapıları yazılabilir.
Yerleşmemiş π bağları sisteminde elektronlar daha geniş bir hacimde bulunduklarından aralarındaki itme kuvveti azalmıştır ve sistem yerleşmiş π bağları içeren sisteme göre daha kararlıdır.
Yerleşmiş (Kekule) modeli ve yerleşmemiş model arasındaki fark, benzen için 150 kJ mol-1 dir: Rezonans enerjisi. Bir başka deyişle

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ
Kimyasal bağlanma kuramlarını amaçlarından biri, moleküllerin şekillerinin bulunmasıdır.
Değerlik bağı kuramından yararlanarak ve hibriteşmiş. yörüngelerin türünü göz önüne alarak moleküllerin şekillerinin nasıl bulunacağını gördük.
Molekül şekillerinin daha kolay bulunmasını sağlayan bir kuram ise değerlik tabakası elektron çiftleri itmesi (ing. Valence Shell Elektron Pair Repulsion sözcüklerinin kısaltması olarak VSEPR) kuramı olarak bilinir ve hibritleşme türünün bilinmesini de gerektirmediğinden çok yararlıdır.
Bu kuramın uygulanmasıyla, moleküllerin Lewis formülleri yazılarak şekilleri bulunabilir.
Önce kuram hakkında bilgi verelim.
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-1)
Hibritleşme kuramı, bir moleküldeki değerlik elektronlarının atomlar etrafında simetrik olarak dağılacağı sonucunu verir.
Biz, bu elektronların bir küre yüzeyi üzerinde birbirlerinden olabildiğince uzak elektron çiftleri halinde bulunduğunu kabul edebiliriz.
Kuram, 1960’da R.J, Gillespie tarafından ortaya konulmuş ve daha sonra da kanıtlanmıştır.
Şekil 6.11,1’de, moleküllerde, elektron çiftlerinin aralarında çekme en az olacak şekilde düzenlenme şekilleri yani değerlik tabakası elektron çiftlerinin sayısına bağlı olarak molekül şekilleri çizilmiştir.
Kuramı uygularken merkez atomunun ortaklanmış (bağ yapmış) ve ortaklanmamış bütün elektron çiftleri göz önüne alınır .
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-2)
Şekil 6.11.1’de molekül şekilleri, elektron çiftlerinin hepsinin ortaklanmış elektron çiftleri olması durumunda elde edilen molekül geometrileridir.
Elektron çiftlerinin bir kısım ortaklanmamışsa, molekül şekli biraz değişir ve değişik şekilde adlandırılır.
Şekil 6.11.2’de elektron çiftlerinin ortaklanmış, ve ortaklanmamış. bütün durumları göz önüne alınarak molekül şekilleri çizilmiştir.
Moleküllerin formülle-rinde merkez A atomuna kovalent bağlı atom X ile ve A üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftleri ile gösterilmiştir.
Şekilde, A-X bağları bir çizgiyle ve ortaklanmamış elektron çiftleri bir yörüngeyle gösterilmiştir.
Şekilde, son sütunda aynı molekül geometrisine yol açan hibritleşme türleri verilmiştir.
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-3)
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-4)
Her ne kadar, elektron çiftleri itmesi kuramının uygulanması için hibritleşme bilgisine gerek yoksa da aynı molekül şekli hibritleşmiş yörüngeler takımını bularak da elde edileceğinden aralarındaki ilgi özetlenmiştir.
Değerlik tabakası elektron çiftleri itmesi kuramının uygulanmasına geçmeden önce bir noktayı belirtelim. Geçiş metallerinin, eğer d yörüngeleri tamamen boş (d°) ve tamamen dolu (d10) değil ise, bileşiklerinin şekilleri bu kuram ile bulunamaz.
Çünkü, bu metallerde d yörüngeleri kısmen dolu ise çok çeşitli sayıda değerlik elektronları olacağı için, elektron çiftlerinin dağılması küresel simetri göstermeyebilir; bu şekilde oluşan bileşikleri Koordinasyon Bileşikleri (Kompleks Bileşikler) adı altında Bölüm 19.9’da inceleyeceğiz.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-5)
Geçiş metalleri ve iyonlan d° ve d10 dizilişinde ise d yörüngelerinin molekül geometrisi üzerinde etkisi olmayacağından, bunların bileşiklerinin şekilleri, elektron çiftleri itmesi kuramından yararlanarak bulunabilir,
Elektron çiftleri itmesi kuramı, çok sayıda moleküllerin ve iyonların şekillerinin çabuk ve başarıyla bulunmasında kullanılır.
Kuramın uygulanmasında önemli nokta, moleküllerin ve iyonların Lewis formüllerinin yazılmasıdır.
Doğru formül yazıldıktan sonra merkez atomunda -ortaklanmış ve ortaklanmamış- toplam elektron çiftleri sayısı bulunur, yani X ve E sayıları belirlenerek molekülün veya iyonun AXnEm grubu ve sonra Şekil 6.11.2 yardımıyla molekülün veya iyonun sekli bulunur.
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-6)
Çeşitli moleküllerin ve iyonların, elektron çiftleri itmesi kuramına göre sınıflanmış bir listesi (AXnEm grupları) Çizelge 6.11.1’de verilmiş ve bazılarının şekilleri Şekil 6.11.3’te çizilmiştir.
Aşağıda, bazı moleküllerin ve iyonların şekillerinin, elektron çiftleri itmesi kuramından yararlanarak nasıl bulunacağını göstermek için bazı örnekler verilmiştir.
Bunların bir bölümünün şeklini çözülmüş Soru 6.10.1’de hibritleşme türlerinden yani değerlik bağı kuramından bulmuştuk; ancak elektron çiftleri itmesi kuramı tabii Lewis formülleri doğru yazılırsa daha kolay bir yöntemdir.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-6)
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-7)
Soru 6.11.1: Aşagidaki moleküllerin ve iyonların şekillerini bulunuz: (a) BeBr2, (b) SCl2, (c) PCl3. (ç) GaI3, (d) ICl4- (e) SF4, (f) SnCl2, (g) I3–
Çözüm: Moleküllerin Lewis formüllerini yazalım:

A) BeBr2’ün Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet boşluğu bulunan bir bileşik) merkez atomu Be’da iki tane ortaklanmış elektron çifti var; o halde, molekül grubu: AX2 ve molekül şekli: çizgi. Hibritleşme türü: sp.

Soru 6.11.1:
(c) PCl3’un Lewis formülünden görüleceği üzere merkez atomu P’da üç tane ortaklanmış ve bir tane ortaklanmamış, elektron çifti bulunur; o halde,molekül grubu: AX3E ve molekül şekli: Üçgen piramit. Hibritleşme türü: sp3.
ç) GaI3’un Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet boşluğu bulunan bir anyon) merkez atom Ga’da üç tane ortaklanmış elektron çifti bulunur; o halde, molekül grubu: AX3 ve molekül şekli: üçgen düzlemi. Hibritleşme türü:sp2.
d) [ICI4], Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet fazlası bulunan bir anyon) merkez atom I’da dört tane ortaklanmış ve iki tane ortaklanmamış elektron çifti bulunur; o halde, molekül grubu: AX4E2 ve molekül şekli: kare düzlem.Hibriteşme türü: sp2 .
Soru 6.11.1:
e) SF4’ün Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet fazlası bulunan bir bileşik) merkez atom S’de dört tane ortaklanmış ve bir tane ortaklanmamış elektron çifti bulunur; o halde, molekül grubu: AX4E ve molekül şekli: bozulmuş tetrahedron düzgün dört yüzlü). Hibritleşme türü: sp3d.
f) SnCl2’un Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet boşluğu bulunan bir bileşik) merkez atomu S’de iki tane ortaklanmış ve bir tane ortaklanmamış elektron çifti var; o halde, molekül grubu: AX2E ve molekül şekli: V şekli. Hibritleşme türü: sp2.
g) I3-, Lewis formülünden görüleceği üzere (oktet fazlası bulunan bir anyon) merkez atom I’da iki tane ortaklanmış. ve üç tane ortaklanmamış elektron çifti var; o halde, molekül grubu: AX2E3 ve molekül sekli: çizgi. Hibritleşme türü:sp3d.

Soru 6.11.1:
Not 1: Moleküllerin ve iyonların merkez atomları, b ve c dışında oktet kuralına uymamaktadır. Fakat molekülün şeklinin belirlenmesinde bunun bir önemi yoktur.
Not 2: Molekülde oktet fazlası bulunan atomların birden fazla olması durumunda fazla elektron çiftleri, merkez atomun etrafına yazılır. Bu nedenle (g) de fazla elektron çifleri merkez iyodun etrafina yazılır. (d)’de oktet fazlası bulunan atom ise sadece I’dur.
____________________________________________________________

Moleküllerin ve iyonların AXnEm gruplarına ait molekül geometrilerinin bulunması için Lewis formüllerinin yazılmasını gerektirmeyen yeni ve basit bir yön-tem de geliştirilmiştir.
Bu amaçla, kapalı formülü verilen molekül veya iyonun toplam değerlik elektronları sayısı (T) bulunur.T/8 = n + b formülünden n ve m = b/2 formülünden m kolayca hesaplanabilir.
Yöntem başarılı sonuçlar vermektedir.
6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-8)
Merkezi atomun H’e bağlı olduğu moleküllerde. H’nin oktet kuralına uymaması nedeniyle, T yerine TH = T + 6J bulunur; J, H atomları sayısıdır.
Çözülmüş Soru 6.11.1’de verilen moleküllerin ve iyonların AXnEm grupları, aşağıda bu yönteme göre bulunmuştur; (ğ) ve (h) şıklarında ise CH4 ve NH3 moleküllerinin AXnEm grupları eklenmiştir.
Fakat, öğrencilerin moleküllerin ve iyonların Lewis formüllerini doğru yazmayı ve değerlik tabakası elektron çifteri itmesi kuramına göre molekül şekillerini bulmayı öğrenmeleri beklenir; yeni yöntem ise kontrol olanağı sağlar.

6.11 DEĞERLİK ELEKTRON ÇİFTLERİ İTMESİKURAMI VE MOLEKÜL ŞEKİLLERİ (D-9)
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI
Bölüm 6.9 girişinde bağlanma kuramları hakkında bilgi verirken molekül yörüngeleri kuramını da tanımlamış ve H2 molekülünün oluşmasını hem değerlik bağı (atom yörüngeleri) ve hem de molekül yörüngeleri kuramına göre açıklamıştık şimdi, molekül yörüngeleri kuramını ayrıntılı olarak açıklayalım.
Atomun yapısını incelerken atom çekirdeğinin etrafında atom yörüngelerinin olduğunu ve atomun elektronlarının dizilişinde, elektronların her yörüngede iki tane olarak, yörüngeleri, en düşük enerjisinden başlayarak doldurduklarını öğrenmiştik.
Molekül yörüngeleri kuramına göre, bir molekülde atom çekirdeklerinin etrafında molekül yörüngeleri takımı bulunur.
Molekülün elektronlarının dizilişinde de elektronlar, molekül yörüngelerini atom yörüngelerinde olduğu gibi doldururlar.
Bir moleküldeki ve bir iyondaki molekül yörüngelerinin gerçek şekli bilinmez.
Yaklaşık doğru kabul edilen bir şekil, atom yörüngelerinin birleştirilmesiyle elde edilir.
Bu işlem, atom yörüngelerine ait dalga fonksiyonlarının toplanmasıyla veya çıkarılmasıyla elde edilir.
Şekil 6.12.1a’da aynı iki atom için 1s yörüngelerinin birleştirilmesi gösterilmiştir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-2)
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-3)
İki dalga fonksiyonu toplanırsa, oluşan molekül yörüngesinde elektron yoğunluğunun en fazla olduğu yer iki çekirdeğin arasıdır.
Bu tür bir yörüngede elektronlar çekirdekleri bir arada tutarlar ve böylece kararlı bir molekül oluşur.
Bu tür yörüngelere bağlayıcı (Ing. Bonding) molekül yörüngeleri denir.
Elektron yoğunluğunun merkezi, atom çekirdeklerini birleştiren çizgi üzerinde olduğundan bağlayıcı molekül yörüngesi,σ türüdür.
İki tane 1s atom yörüngesinden türemişse σ1s molekül yörüngesi adını alır.
Şekil 6.12.1a’da diğer bir tür molekül yörüngesi daha çizilmiştir
Bu yörünge iki dalga fonksiyonunun birbirinden çıkarılmasıyla elde edilir ve bu yörüngede elektron yoğunluğunun en fazla olduğu bölge iki çekirdeğin arasına düşmez.
Eğer, bir molekülün elektronları, bu tür bir yörüngede bulunursa, çekirdekleri bir arada tutamazlar, hatta çekirdeklerin birbirini itmesine neden olurlar.
Sonuçta, molekülün kararlılığı azaldığından bu tür yörüngelere bağlayıcı karşıtı (ing. antibonding) molekül yörüngeleri denir.
Bu tür bir yörüngede de elektron yoğunluğunun merkezi, atom çekirdeklerini birleştiren çizgi üzerinde olduğundan, bağlayıcı karşıtı molekül yörüngesi yine σ türüdür, fakat σ* şeklinde gösterilir.
İki tane 1s atom yörüngesinden türemişse σ *1s molekül yörüngesi adını alır. İki atomlu bir molekül de herhangi bir çift s yörüngesi için benzer molekül yörüngeleri çizilebilir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-4)
Örneğin 2s yörüngelerinden σ2S ve σ*2s yörüngeleri türer (Şekil 6.12.1b). .
Bir molekülde p yörüngeleri de birleşerek bağlayıcı ve bağlayıcı karşıtı molekül yörüngeleri oluştururlar.
Şekilde çekirdekleri birleştiren eksen, keyfi olarak z ekseni olarak alınmıştır.
O halde, pz yörüngeleri üst üste toplanıp çıkarılabilirler, çünkü pz yörüngelerinin şişkin bölümleri ucuca gelmektedir.
pz yörüngelerinin birleştirilmesiyle yine iki tür molekül yörüngesi oluşur.
Birinde elektron yoğunluğunun en fazla olduğu yer çekirdeklerin dışına düşer.
Çekirdekleri birleştiren eksen, z ekseni olarak alındığından pz yörüngeleri de σ türü molekül yörüngeleri oluştururlar:
σ 2pz ve σ *2pz (Şekil 6.12.1ç). px ve py yörüngeleri, z eksenine dik olduklarına göre, px yörüngelerinden (veya py yörüngelerinden) molekül yörüngeleri oluşması ancak “yan yana” toplanıp çıkarılmaları yoluyla mümkündür ve bu yolla π türü yörüngeler oluşur:
π 2px π*2px (veya π 2py ve π*2py) (Şekil 6.12.1c). px ve py yörüngelerinden oluşan molekül yörüngeleri birbirlerine dik olacaktır.
Buraya kadar, iki atomlu bir molekülde molekül yörüngelerinin oluşmasını, yanı aynı tür iki atomda s ve p yörüngelerinin birleştirilmesini inceledik.
Fakat, iki atomlu bir molekülde, elektronların molekül yörüngelerinde dizilişini yani molekülde elektron dizilişini anlayabilmek için yörüngelerin enerji düzeylerini de bilmek gerekir.
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-5)
Önce, σ1s ve σ*1s yörüngelerini göz önüne alalım.
Bağlayıcı yörüngede bulunan elektronlar; kararlı bir bağ oluşmasını sağlarlar ve bu yörüngenin enerji düzeyi atomlarınkinden daha düşüktür.
Fakat, bağlayıcı karşıtı yörüngede bulunan elektronlar, molekülün kararlılığını azaltırlar ve bu yörüngenin enerji düzeyi atomlarınkinden daha yüksek olur.
Bu durum, Şekil 6.12.2a’da gösterilmiştir:
Enerji düzeyleri diyagramında, atomların atom yörüngelerinin enerji düzeyleri iki tarafta ve molekülün molekül yörüngelerinin enerji düzeyleri ortada çizilmiştir.
Bu diyagramı kullanarak H2 ve He2 moleküllerindeki bağlanmayı açıklayalım.
H2 molekülünün iki elektronu, σ1s yörüngesine yerleştirilebilir (Şekil 6.12.2b) ve kararlı bir moleküldür; Çünkü σ1s yörüngesi (en çok) iki tane elektron alabilir ve moleküle kararlılık verir.
Fakat He2 molekülü yoktur. Çünkü molekülün dört elektronundan ikisi σ1s yörüngesine ve ikisi de σ*1s yörüngesine yerleştirilebilir; sonuçta bağlayıcı karşıtı elektronlar, bağlayıcı elektronların moleküle verdiği kararlılığı yok edecektir, yani He2 molekülü kararlı olamayacaktır.
Şekil 6.12.2c Bölüm 6.3’te kovalent bağ sayısı olarak tanımlanan bağ derecesi, molekül yörüngeleri kuramına göre aşağıdaki eşitlik ile verilir ve net bağ derecesi olarak bilinir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-6)

Şekil 6.12.2: (a) σ1s ve 1 1s* molekül yörüngelerinin enerji düzeyleri. (b) H2 molekülünün elektron dizilişi (H2 molekülünde bağlanma). (c) He2 molekülünün elektron dizilişi (kararlı değil).
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-7)
Fakat He2 molekülü yoktur. Çünkü molekülün dört elektronundan ikisi σ1s yörüngesine ve ikisi de σ*1s yörüngesine yerleştirilebilir; sonuçta bağlayıcı karşıtı elektronlar, bağlayıcı elektronların moleküle verdiği kararlılığı yok edecektir, yani He2 molekülü kararlı olamayacaktır.
Şekil 6.12.2c Bölüm 6.3’te kovalent bağ sayısı olarak tanımlanan bağ derecesi, molekül yörüngeleri kuramına göre aşağıdaki eşitlik ile verilir ve net bağ derecesi olarak bilinir.
Net bağ derecesi =1/2(Bağlayıcı yörüngede elektron sayısı-Bağlayıcı karşıtı yörüngede elektron sayısı)
O halde, H2 molekülü için bağ derecesi 1, He2 molekülü için bağ derecesi 0’dir ve H2 molekülü kararlı olduğu halde He2 molekülü -normal koşullarda- olamaz.
2. periyot elementlerinin iki atomlu moleküller için 2s ve 2p yörüngelerinden türeyen molekül yörüngelerini göz önüne almak yeterlidir; 1s yörüngeleri, değerlik tabakası yörüngeleri altında kalırlar ve bağlanmada rol oynamazlar.
2s ve 2p yörüngelerinden oluşan molekül yörüngelerinin enerji düzeyleri diyagramı Şekil 6.12.3’te gösterilmiştir.
Bu diyagramı kullanarak, N2, O2 ve F2 moleküllerindeki bağlanmayı açıklayalım.
N, VA Grubunda olduğu için beş tane değerlik elektronu vardır.
O halde, N2 molekülünün elektron dizilişi için on tane elektronun molekül yörüngelerine yerleştirilmesi gerekir.
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-8)

Şekil 6.12.3: 1s, 2s ve 2p yörüngelerinden oluşan molekül yörüngelerinde enerji düzeyi diyagramı.
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-9)
Şekil 6.12.4.a’da görüldüğü gibi σ2s ,σ*1s,π2px ,π2py ve σ2pz yörüngeleri ikişer elektron ile doldurulur.
σ*2s elektronları, σ2s elektronlarının etkisini yok ettiğinden geriye altı tane bağlayıcı elektron kalır.
İki elektronun bir bağ yaptığı düşünülürse N2 molekülünde üçlü bağ olduğu ve üçlü bağın bir σ ve iki tane π bağından oluştuğu anlaşılır.
O halde, molekül yörüngeleri kuramı da, N2 molekülünün yapısı için değerlik bağı kuramının getirdiği sonucu getirmektedir.
N2 molekülünde üçlü bağın varlığı, Lewis formülü yazılırken de ortaya çıkar: (N ≡ N).
Fakat üçlü bağın yapısı ve içerdeki bağların türü, ancak bağ kuramlarının öğrenmesiyle anlaşılabilir.
Molekül yörüngeleri kuramının başarısı, O2 molekülündeki bağlanmanın açıklanmasında görülür.
Deneyler, O2 molekülünde iki tane çiftleşmemiş elektron bulunduğunu ve paramagnetik olduğunu göstermiştir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-10)

Şekil 6.12.4: (a) N2 molekülünün elektron dizilişi. (b) O2 molekülünün elektron dizilişi. (c) F2 molekülünün elektron dizilişi (σ1s ve σ*1s yörüngeleri çizilmemiştir.)
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-11)
Fakat, O2 molekülünün Lewis formülünde, O = O, çiftleşmemiş elektron yoktur ve değerlik bağı kuramı da bunu doğrular.
Şimdi O2 molekülün elektron dizilişi için Şekil 6.12.4.b’ye bakalım.
O, VIA Grubunda olduğu için altı tane değerli elektronu vardır.
O2 molekülünün elektron dizilişi için yerleştirilecek on iki tane elektronun on tanesi N2 molekülünde olduğu gibi yerleştirilebilir.
Geriye kalan iki elektron, π*2px ve π*:2py yörüngelerine tek tek yerleştirilir; çünkü Hund kuralına göre, aynı enerjili bu yörüngelere tek tek dağılmaları daha uygundur.
Bu bağlayıcı karşıtı iki elektron, bir çift bağlayıcı elektronun etkisini yok eder ve geriye bir σ bağı ve bir π bağından ibaret çift bağ kalır.
Fakat deneylerin gösterdiği gibi molekülde iki tane çiftleşmemiş elektron bulunduğunu, ancak molekül yörüngeleri kuramı açıklar.
F2 molekülünde ise, F, VIIA Grubunda bulunduğundan on dört tane elektronun molekül yörüngelerine yerleştirilmesi gerekir.
Şekil 6.12.4c’den de görüleceği üzere, bağlayıcı karşıtı π yörüngelerinin ikisi de dolacaktır.
Fakat, bağlayıcı karşıtı elektronların bağlayıcı elektronların etkisini yok etmeleri nedeniyle, sonuçta yalnız bir tane σ bağı kalacaktır.
F2 molekülünde bir σ bağı bulunması, değerlik bağ kuramına göre de açıklanır ve molekülün Lewis formülü yazılırken de ortaya çıkar: F – F.
İncelediğimiz N2 O2 ve F2 moleküllerinde bağ derecelerinin sırasıyla üç, iki ve bir oluşu, yukarıda bağ derecesi için verilen formül kullanılarak da hesaplanabilir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-12)
Çizelge 6.12.1’de 2. periyot elementlerinin iki atomlu moleküllerinin bir özeti verilmiştir. Bağ derecesi artıkça bağ uzunluğu kısalmakta ve bağ enerjisi artmakta yani bağ sağlamlaşmaktadır.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-13)
Molekül yörüngeleri kuramı, iki atomlu moleküllerin yapısını başarı ile açıkladığı gibi, çok atomlu moleküllerin yapısını açıklamak için de kullanılır.
Fakat, çok atomlu moleküllerin enerji düzeyleri diyagramları çok karışıktır ve bu kitabın kapsamı dışında bırakılmıştır.
Molekül yörüngeleri kuramının diğer bir başarısı, rezonansın açıklanmasında görülür.
Bunu, kükürt dioksit, SO2 örneğinde inceleyelim. Deneyler, molekülün düzlemsel olduğunu ve bütün S-O bağlarının aynı olduğunu ortaya koymuştur.
SO2 molekülünde rezonansı, Lewis formüllerini yazarak ve hangilerinin kabul edileceğini tartışarak Bölüm 6.5’te de incelenmiştir.
Fakat molekül yapısı üzerinde durmamıştık) düzlemsel yapı, ancak S atomunun sp2 hibrit yörüngeler takımı oluşturduğunu ve S-O bağlarının σ bağı olduğunu kabul etmekle açıklanabilir.
S atomunda bulunan hibritleşmemiş p yörüngesi, O atomlarındaki p yörüngeleriyle çakışabilir.
Oluşan π molekül yörüngesi, üç atom üzerine o şekilde yayılır ki, her iki S-O bağında da elektron yoğunluğu aynı olur:
Delokalize (yerleşmemiş) π bağı.O halde SO2’de bağlanmayı açıklamak için birden fazla yapı çizmek gereksizdir; molekül yörüngeleri kuramı, SO2 de bağlanmayı (Şekil 6.12.5), değerlik bağı kuramının aksine rezonans kavramına başvurmadan da açıklayabilmektedir.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-14)
Ozon, O3 ve nitrit iyonu, NO3- yapıları da benzer şekilde açıklanabilir.
Karbonat, CO32- iyonunda bağlanmada değerlik bağı kuramına göre rezonans ile açıklanabilir.
Molekül yörüngeleri kuramına göre delokalize π bağının varlığı anlaşılabilir.
C atomu, sp2 hibrit yörüngeler takımını kullanarak C-O a bağlarını oluşturmuştur; hibritleşmemiş p yörüngesi ise, üç O atomun herhangi birinin p yörüngesiyle çakışabilir.
Oluşan π molekül yörüngesi sonucu, her üç C–O bağında da elektron yoğunluğu aynı olur.
O halde CO3 iyonunda da bağlanmayı açıklamak için rezonans yapıları çizilmeyebilir (Şekil 6.12.6).
Kükürt trioksit, SO3 ve nitrat anyon, NO3– yapıları da benzer şekilde açıklanabilir.
Benzen molekülünü tekrar göz önüne alalım.
Bölüm 6.10’da incelediğimiz bu yapıda üç tane π bağı vardır ve benzenin yapısı, değerlik bağı kuramına göre iki rezonans formülü yazılarak açıklanabilir.
6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-15)
C atomu, sp2 hibrit yörüngeler takımını kullanarak C-O a bağlarını oluşturmuştur; hibritleşmemiş p yörüngesi ise, üç O atomun herhangi birinin p yörüngesiyle çakışabilir.
Oluşan π molekül yörüngesi sonucu, her üç C–O bağında da elektron yoğunluğu aynı olur.
O halde CO3 iyonunda da bağlanmayı açıklamak için rezonans yapıları çizilmeyebilir (Şekil 6.12.6).
Kükürt trioksit, SO3 ve nitrat anyon, NO3– yapıları da benzer şekilde açıklanabilir.
Benzen molekülünü tekrar göz önüne alalım.
Bölüm 6.10’da incelediğimiz bu yapıda üç tane π bağı vardır ve benzenin yapısı, değerlik bağı kuramına göre iki rezonans formülü yazılarak açıklanabilir.
Molekül yörüngeleri kuramına göre üç π bağı, altı tane C-C bağında elektron yoğunluğu aynı olacak şekilde dağılmıştır ve delokalize π bağı oluşmuştur (Şekil 6.10.18).
Gerçekte, yukarıda belirtildiği gibi, rezonans, sadece değerlik bağı kuramının, bazı moleküllerde bağlanmayı açıklamak için kullandığı bir kavramdır.

6.12 MOLEKÜL YÖRÜNGELERİ KURAMI (D-16)
6.13.DİĞER BAĞLAR, MOLEKÜLLER ARASI ETKİLEŞMELER

Şimdiye kadar atomlar arasında ve moleküller içinde (intramoleküler) oluşan bağlar ve çekim kuvvetleri ile ilgilendik.
Bu alt bölümde moleküller arasındaki (intermoleküler) çekim kuvvetlerini açıklayacağız.
Moleküller arası çekim kuvvetleri, bir maddenin gaz, sıvı ve ya katı halde oluşunu belirlediği gibi kimyasal tepkimelerde de önemli rol oynarlar.
Molekül içi etkileşmeler yani iyonik bağ ve kovalent bağ çok güçlü olduğu halde, moleküller arası ve atomlar arası etkileşmeler oldukça zayıftır.
6.13.1. Dipol-Dipol Kuvvetleri
Dipol-dipol etkileşmeleri, polar moleküller arasında görülür.
Bu moleküller kalıcı dipol özelliğindedirler ve elektrik alanında yönlenirler (Bakınız Bölüm 6.7).
İki polar molekül birbirine yanaşırken öyle yönlenirler ki birinin pozitif kutbu, diğerinin negatif kutbuna yanaşır, bu yolla dipoller arasında oluşan elektrostatik çekmeler dipol-dipol kuvvetleri olarak bilinir. (Şekil 6.13.1).
Fakat bu çekme, zıt yüklü iyonlar arasındaki çekmeden, çok daha zayıftır. Çünkü,
(a) Dipollerin ucunda kısmi yükler bulunur.
(b) Atomlar ve moleküller aynı zamanda devamlı hareket halindedirler ve çarpışmalar dipollerin düzgün yönlenmelerini engellerler.
(c) Dipollerin aynı yüklü uçları arasında da itme kuvveti olacaktır.

6.13.1. Dipol-Dipol Kuvvetleri (D-1)
Tipik bir iyonik bağ veya kovalent bağ 150-900 kj mol-1 gücündedir.
Dipol-dipol kuvvetleri ise kimyasal bağların % l’i kadar güçlüdür.
Gaz halinde, normal basınçlarda moleküller birbirinden uzak olduğundan dipol-dipol kuvvetleri çok zayıftır.
Gazın basıncı arttıkça, moleküller birbirine daha çok yaklaşır; eğer gazın sıcaklığı da azalırsa kinetik enerji azalır.
Bu iki etkinin birleşmesiyle dipol-dipol etkileşmeleri artacağından gazın sıvılaşması ve hatta katılaşması olanaklıdır.
6.13.1. Dipol-Dipol Kuvvetleri (D-1)

Dipol-dipol kuvvetlerinin şiddeti, polar maddelerin erime ve kaynama noktalarını belirler.
Eğer, molekül şekli ve molekül kütlesi gibi diğer etkenler aynıysa, dipol momenti sıfır olan bir bileşiğin kaynama ve erime noktası, polar bir molekü-lünkinden daha düşüktür.
Apolar N2 ve O2’in kaynama noktaları, sırasıyla -196°C ve -183°C olduğu halde, biraz polar olan NO (μ = 0,070 D) – 1510C’de kaynar.
6.13.2 Hidrojen Bağı
Bazı moleküller arasındaki çekim kuvvetleri, dipol-dipol etkileşmelerinden beklenenden daha yüksektir.
Bu tür etkileşmeler, diğer kovalent bağlı hidrojenin bileşikler ile karşılaştırıldığı zaman erime ve kaynama noktaları çok daha yüksek olan NH3, H2O ve HF’de görülebilir (Şekil 6.13.2).
IVA Grubu hidrojenli bileşikleri olan CH4, SiH4, GeH4 ve SnH4 apolardır ve grupta aşağıya inildiğinde kaynama noktasının arttığı görülür.
(Dipol-dipol kuvvetleri olmadığı halde bu tür bir değişme London kuvvetlerinin sonucudur ve aşağıda açıklanacaktır.)
Fakat polar hidrojenli bileşikler NH3, H2O ve HF bu kurala uymaz.
Bu moleküller aynı gruptaki diğer hidrojenli bileşiklerden daha polardırlar, çünkü N, 0 ve F en elektronegatif elementlerdir.

6.13.2 Hidrojen Bağı (D-1)
6.13.2 Hidrojen Bağı (D-2)
Bununla beraber NH3, H2O ve HF’ün aynı gruptaki diğer hidrojenli bileşiklerden çok daha yüksek erime ve kaynama noktalarına sahip oluşları, moleküller arasında dipol-dipol kuvvetlerinden daha güçlü bir kuvvet olduğunu gösterir.
NH3, H2O ve HF moleküllerinin ortak özellikleri, yapılarında en az bir tane ortaklanmamış elektron çifti içeren ve elektronegatifliği yüksek bir atoma bağlı en az bir tane H atomu içermeleridir.
Kovalent bağlı O, F ve N atomları, diğer molekülün H atomlarını çekerler.
H atomu, iki molekül arasında köprü ödevini görerek moleküllerarası etkileşmeyi artırır.

6.13.2 Hidrojen Bağı (D-3)
H atomunun küçüklüğü nedeniyle iki molekül birbirine o kadar yaklaşır ki, aralarında etkileşme, bir dipol-dipol kuvvetinden çok bir bağ olarak göz önüne alınır.
Bu özel bağ türüne hidrojen bağı denir.
Şekil 6.13.3’de su molekülleri arasındaki hidrojen bağı gösterilmiştir ve kimyasal bağın yaklaşık %10’u kadar güçlü olup, enerjisi 12-40 kJ mol-1 dir.
Tipik bir hidrojen bağında, – A – H … A – veya – A – H . . .B – (a) A ve B, en elektronegatif atomlardır: F, O, N veya Cl. Hidrojen bağının gücü, kısmen, A ve B’nin elektronegatiflik lerine bağlıdır ve genellikle F > O > N > Cl sırasında azalır.
(b)Üç atom aynı doğru üzerinde ise en güçlü hidrojen bağı oluşur.
(c) Genellikle, H atomu, atomlardan birine diğerinden daha yakındır.

6.13.2 Hidrojen Bağı (D-4)
Daha yakın olduğuna kovalent bağ ile, diğerine hidrojen bağı ile bağlıdır.
Ayrıcalıklı bir durum, HF2– iyonudur: HF+ F– → HF2– ([F…H…F] –).
En güçlü hidrojen bağının bulunduğu bu iyon, F– iyonları, H+ ile bir arada tutulmuş, şeklinde göz önüne alınabilir.
Diğer bir güçlü hidrojen bağı, HF’de bulunur ve molekül, çizgisel veya halkalı polimer halinde olduğundan (HF)x şeklinde yazılması daha uygundur (Şekil 6.13.4 a ve b).
Fakat, (HF)x’deki hidrojen bağı, H2O’dakinden daha güçlü ise H2O’nun, HFden daha yüksek sıcaklıkta kaynadığı (sırasıyla 100°C ve 19,4°C, mol kütleleri 18 g mol–1 ve 20 g mol –1) nasıl açıklanabilir?
6.13.2 Hidrojen Bağı (D-5)

Şekil 6.13.4: Hidrojen bağlı yapılar. (a) (HF)X (b) (HF)g (c) Buz. (5) Buzda H2O nıoleküllerinin düzenlenişi ve hidrojen bağı. (Kesik çizgiler hidrojen bağnı gösterir.)
6.13.2 Hidrojen Bağı (D-6)
Soruyu yanıtlamak için hidrojen bağlı her iki sistemin geometrisini göz önüne alalım.
HF’de, her F atomu, iki H atomu ile çevrelenebilir ve yalnız bir tane hidrojen bağı yapabilir.
Suda, her O atomu, dört H ile çevrili olduğundan iki tane hidrojen bağı yapabilir. (Şekil 6.13.4c)
Dolayısıyla H2O molekülleri arasındaki çekme daha güçlüdür.
Yapının sağlamlığı sonucu, moleküller ancak pek çok bağın aynı anda kırılmasıyla serbest hale geçebilirler.
Gerçekten, mol kütlesi 18 g mol-1 olan bir bileşiğin 0oC gibi yüksek bir erime noktası oluşur, molekülde çapraz hidrojen bağları olması ile açıklanır.
Buz erirken, 4°C’ye kadar, buz yapısının bozulmasıyla H2O molekülleri birbirine yanaşır ve suyun yoğunluğu artar.
6.13.2 Hidrojen Bağı (D-7)
4°Cnin üstünde moleküller, kinetik enerjilerinin fazlalığı nedeniyle birbirlerinden ayrılmaya başlarlar ve suyun yoğunluğu da azalır.
Çapraz hidrojen bağları, sıvı fazda da bir dereceye kadar korunduğundan suyun kaynama noktası da oldukça yüksektir.
Buhar fazında ise yalnız serbest H2O molekülleri vardır.
Buz kristalinde H2O moleküllerinin düzenlenişinde O atomları bir tetrahedron (düzgün dört yüzlünün köşelerinde ve H atomları, kenarlar üzerinde bulunur.
Şekil 6.13.4c incelenirse her O atomunun dört H ile çevrili oluşu (ikisi kovalent bağlı, ikisi hidrojen bağlı) daha kolay anlaşılır.
Bu açık yapı nedeniyle, buzun yoğunluğu, suyunkinden düşüktür.
Hidrojen bağının biyopolimerlerin yapısındaki önemini Bölüm 21.4’de göreceğiz.
6.13.3 London Kuvvetleri (Dispersiyon kuvvetleri)
Kalıcı dipol olma özelliği taşımayan apolar moleküller arasındaki etkileşmeler de göz önüne alınmalıdır.
Çünkü, O2, N2 ve F2 gibi bütün apolar moleküller ve hatta tek atomlu asal gazlar dahi sıvılaştırılabilir.
Bu maddelerin kaynama noktaları çok düşüktür ve moleküller arası etkileşmeler dipol-dipol kuvvetlerinden daha zayıftır.
Bu zayıf kuvvetlerin, 1973’de J. van der Waals tarafından gaz molekülleri arasında olduğu ortaya konulmuş ve kuvvetlerin oluşması için 1928’de F. London tarafından bir açıklama verilmiştir.
Bu nedenle London kuvvetleri, bazen van der Waals kuvvetleri olarak, fakat daha çok dispersiyon kuvvetleri olarak bilinir.
6.13.3 London Kuvvetleri (D-1)
London kuvvetlerinin bir atom veya molekülde elektronların serbest hareketleri sonucu ortaya çıktığı düşünülür.
Atom içinde elektron yoğunluğu, ortalama olarak küresel simetrik olduğu halde, herhangi bir anda atomda yük dağılımı değişebilir.
Atomun bir tarafında, diğer tarafından daha fazla oluşu sonucu komşu atomdaki yük dağılımı da değişir ve böylece geçici dipoller oluşur (Şekil 6.13.5a).
Bu dipoller kaybolmadan yeni dipoller oluştururlar (Şekil 6.13.5b).
Geçici dipoller arasındaki çekme gücü olmakla beraber oluşma süreleri kısa olduğundan London kuvvetleri moleküller arası en zayıf etkileşmelerdir.

6.13.3 London Kuvvetleri (D-2)
Bölüm 6.13.2’de belirtildiği gibi, bir grupta aşağıya inildikçe kovalent bağlı hidrojenli bileşiklerin kaynama noktalarında-ki artma (hidrojen bağlı bileşikler hariç), molekül büyüklüğünün artması sonucu London kuvvetlerinin artmasıyla açıklanır.

6.13.3 London Kuvvetleri (D-3)
London kuvvetleri 0,1-20 kJ/mol gücündedir.
Apolar moleküller arasındaki çekme kuvvetleri, London kuvvetleridir ve polar moleküller arasında da diğer kuvvetlere dipol-dipol kuvvetleri ve hidrojen bağı- ek olarak bulunurlar.
Çizelge 6.13.1’de bazı basit moleküller için çekme kuvvetlerine ait enerji değerleri verilmiştir; H2O ve NH3 de dipol-dipol kuvvetleri enerjisi aynı zamanda hidrojen bağı enerjisini de içerir.
Büyük atomlarda veya moleküllerde, geçici dipol oluşması daha uzun süresi olduğundan London kuvvetleri de daha büyüktür.
Bölüm 6.13.2’de belirtildiği gibi, bir grupta aşağıya inildikçe kovalent bağlı hidrojenli bileşiklerin kaynama noktalarındaki artma (hidrojen bağlı bileşikler hariç), molekül büyüklüğünün artması sonucu London kuvvetlerinin artmasıyla açıklanır.

6.13.3 London Kuvvetleri (D-4)

…