Stereokimya
Stereokimya moleküllerin özelliklerini ve reaksiyonlarını 3 boyutlu olarak ele alır. Bunun içinde molekülün uzaydaki yapısının iyi bilinmesi ve tanımlanması gerekir. Bu yüzden de stereokimyanın kendine ait bir terminolojisi vardır.
Stereokimyanın Ana başlıkları
Kirallik ve stereo izomerler
Konfigürasyon, Konformasyon
(R)/(S), (+)/(-), d/l Konfigürasyonları
Optikçe Aktiflik
Fischer Projeksiyonları
Diastereomerler
Relative Konfigürasyon
Enantiyomerlerin Saflaştırılması
Stereokimya, moleküllerin üç boyutlu yapılarını inceler.
Bir molekülün ayna görüntüsü var ve ayna görüntüsü ile çakışmıyor ise bu molekül kiraldir denir. Molekül ayna görüntüsü ile çakışıyorsa bu moleküller akiraldir denir.
Organik kimyada Kiralite
Bir molekülün kiral olup olmadığını nasıl belirleriz?
Molekülde asimetrik merkez (karbon) yok ise molekül kiral değildir. Ve bazı moleküller hariç bu tür moleküller akiraldir. Eğer en az bir tane kiral merkez (karbon) var ise molekül kiraldir. Eğer biden fazla kiral merkez (karbon) var ise molekül hem kiral hemde akiral olabilir.
Tanımlar
Stereoisomer: atom dizilişleri aynı fakat uzaydaki konformasyonları farklı olan maddelerdir.
Enantiyomer:Atom dizilişleri aynı ve ayna görüntüsü olupta ayna görüntüsü ile çakışmayan stereoizomerlere denir. Yani polarize ışığı (-) yada (+) yöne kıran moleküllerdir.
Diastereomers : Atom dizilişleri aynı, birbirlerinin ayna görüntüsü olmayan ve bütün fiziksel özellikleri ayrı olan moleküllerdir.
Tanımlar
Asimetrik merkez: Bir sp3 karbonuna 4 farklı grup bağlı ise bu karbona asimetrik merkez (karbon) denir.
Optikçe aktiflik: Bir molekülün polarize ışığı düzlemden sağa yada sola saptırmasıdır.
Kiral molekül: Bir molekülün optikçe aktif olmasıdır.
Polarimeter: Kiral bir molekülün optikçe yönlenmesini ölçen cihazdır.
Düzlem-polarize ışığın bir kiral moleküle yönlenmesi
Optikçe yönlenmenin polarimetrede ölçülmesi
Spesifik yönlenme açısı, [α] [α] = α / cl
a = gözlenen rotasyon
c = konsantrasyon (g/mL)
l = molekülün konulduğu tüpün boyu (dm)
Dextrorotary: d veya (+) ile, ayrıca dönme saat yönünde ise, (R) ile de gösterilir.
Levorotary: l veya (-) ile, ayrıca dönme saatin ters yönünde ise, (S) ile de gösterilir.
Bazı yaygın moleküllerin spesifik rotasyonları
Compound [a] * centers
Penicillin V +233.0 3
Sucrose +66.5 10
Camphor +44.3 2
MSG +25.5 1
Cholesterol -31.3 8
Morphine -132.0 5
Pasteur’ün Enantiyomerleri Keşfi (1849)
Louis Pasteur ilk defa sağ el ve sol el formunda kristallenen tartarik asidin amonyum tuzlarını keşfetti.
Bu formların eşit konsantrasyonlarının optikçe rotasyonlarının zıt yönlü ama eşit olduğunu gördü.
Çözeltileri, birbirlerinin ayna görüntüsü olan, enantiyomer olarak adlandırılan ve farklı şekilde kristallenen iki maddeden oluşmuştur.
Asimetrik C Atomları
Bir asimetrik karbon, kiral karbon olarak tanımlanır.
Bu asimetrik karbona 4 farklı grup bağlıdır.
Bir asimetrik yada kiral karbon işaretlemek için (*) işareti kullanılır.
Asimetrik Atomlar, Kiral atomlardır.
Kiralitenin Biyolojik Önemi
Enzimin yada proteinin üç boyutlu aktif bölgesine optikçe aktif bir molekülün bağlanması her zaman istenen bir olaydır. Bu bağlanma ile kiral molekül, enzimi ya aktive eder yada inhibe eder.
Kiralite’de Simetri Düzlemi
Molekülün kendi içinde bir simetri düzlemi var ise bu molekül kiral olmayabilir.
Örnek:
2-kloropropan(a) simetri düzlemine sahiptir. Fakat (b) 2-klorobutan simetri düzlemine sahip değildir ve kiraldir.
Stereoizomerler
İzomerler aynı molekül formülüne sahip bileşiklerdir.
Yapısal izomerler farklı bağlara sahiptirler ve atom dizilişleri farklıdır. (atomlar arasındaki bağlar farklı bağlanmıştır).
Stereoizomerler aynı bağ yapısına sahiptirler fakat uzaydaki atom dizilişleri farklıdır.
Enantiyomerler ayna görüntüleri ile çakışmazlar
Diastereomerler ayna görüntülerine sahip olmayan stereoizomerdirler
Stereomerkezler
Simetri Düzlemi
Simetri düzlemi olan herhangi bir molekül kiral atomu olsa bile kiral olmayabilir.
Metil-siklohekzan
Siklohehzan molekülünde eğer halkaya bir grup bağlı ise molekül termodinamik olarak ekvatoryal pozisyonu tercih eder.
Dimetil Siklohekzan moleküllerinin konformasyonları
Konfigürasyon ve Konformasyon
Bir molekülün atomlarının uzaydaki üç boyutlu yapılarına konfigürasyon denir.
Bir molekülün bir konfigürasyonunda tek bağlar üzerindeki dönme ile oluşan yapılar ise konformasyondur.
Asimetrik Karbon atomlarında (R) ve (S) yapıları
Cahn-Ingold-Prelog Adlandırma sistemi
(R/S adlandırmaları)
Her bir asimetrik karbon üç boyutlu yapıları üzerinden (R) ve (S) şeklinde adlandırılır (yapılandırılır)
Asimetrik Karbon üzerindeki dört grubun her biri en hafiften ağıra doğru 4,3,2,1 şeklinde numaralandırılır.
En hafif olan karbon atomunu arkasına yerleştirilir, sonra diğerleri ağırlıklarına göre sıralanır.,
Ağır gruptan hafife doğru gidilir ve eğer saat yönünde bir dönme varsa (CW): (R) olarak,
eğer saat yönünün tersinde bir dönme varsa(CCW): (S) olarak adlandırılır.
Asimetrik Karbon atomlarında (R) ve (S) yapıları
R/S adlandırmalarında öncelik sırası
Aşağıdaki molekülde aldehit karbonu oksijen ile çift bağ yaptığı için öncelikli olarak –OH tan sonra büyük grup olur
Asimetrik Karbon atomlarında (R) ve (S) yapıları
Örnek: (S)-2-brom bütanın yapısını çiziniz.
1.Molekülün standart yapısı yazılır
2.Moleküldeki asimetrik karbon belirlenir
3.Asimetrik karbondaki gruplar ağırdan hafife doğru sıralanır
4.En hafif grup en arkaya alınır (H) Asimetrik Karbon atomlarında (R) ve (S) yapıları
5.En ağır grup en üste konur (Br)
6. Kalan iki grup ise (S) için ağır olan (2) dik diğeri düzleme yazılır.
7. (R) için ise ağır olan (2) düzleme diğeri dik yazılır. (S) (R)
Asimetrik Karbon atomlarında (R) ve (S) yapıları
Alanin, NH2CH(CH3)CO2H, bir amino asittir.
(R)-alanin ve (S)-alanin yapılarını çiziniz
Asimetrik Karbon atomlarında (R) ve (S) yapıları
Yukarıdaki molekülü isimlendiriniz
Öncelikle normal ismi yazılır:
3-bromo-1,1-dimethylcyclopentane
Sonra stereokimyasal ismi yazılır
(R)-3-bromo-1,1-dimethylcyclopentane
Kiral moleküllerin basit sentezi
Basit bir keton (etil metil keton veya 2-butanon)’un normal bir hidrojenasyonuyla R/S veya (+)/(-) olarak adlandıracağımız iki enentiyomer çifti karışımı olan bir rasem karışımı elde edilir.
Diastereomerler; Stereoizomer olup, ayna görüntüsü yoktur.
Yukarıdaki moleküllerden (1, 2) and (3,4) enantiyomer çiftidir. Bu çiftler kolaylıkla birbirlerinden ayrmazlar
Birbirlerinin ayna görüntüsü olmayan fakat atom dizilişleri aynı olan stereoizomerlerdir. Örneğin yukarıda 1 ve 3 veya 1 ve 4 dır. Diastreomerlerin bütün fiziksel özellikleri farklıdır.
Meso Bileşikleri
Bazı moleküllerde stereomerkez olmasına rağmen ayna görüntüsü ile çakışırsa bu moleküller meso dur. Meso moleküllerde molekül içinde de bir simetri vardır.
Meso moleküüler optikçe aktiflik göstermezler ve molekülde simetri düzlemi vardır.
Fischer Projecsiyon Formülleri
Bu moleküler gösterim sisteminde stereomerkeze bağlı gruplar düzlemin arkasında ise dikey düzlemin üstünde ise yatay gösterilir.
Bir molekülde birden fazla asimetrik merkez varsa bu molekülde di stereoizomer sayısı 2n ilehesaplanır. Örneğin aşağıdaki mo0lekülde üç tane asimetrik merkez vardır buna göre izomer sayısı n = 3; 2n = 8 dir
Molekül içi Simetri düzlemi
Aşağıdaki her iki molekülde de molekül içi simetri vardır ve her iki molekülde mesodur
aynı veya enantiyomer olanları gösteriniz?
Enantiyotopik protonlar ve pirokiral karbon:
Bir molekülde asimetrik olmayan ancak bir grubun değişmesi ile asimetriklik kazanan karbona pirokiral karbon denir.
Diastereotopik protonlar :
Bir molekülde asimetrik merkeze komşu olup kendisi kiral olmayan karbonda bir grup değiştirldiğinde kiral oluyorsa bu şekilde diastereomerler oluşur. Bu tür protonlara ise diastereotopik protonlar

…