GRAVİMETRİK ANALİZ-III Prof. Dr. Mustafa DEMİR 

Hesaplama Gravimetrik analizde en son basamak çökelek ağırlığından yararlanarak aranan maddenin miktarının hesaplanmasıdır. Aranan element veya iyonun ağırlığı, çökelek ağırlığının gravimetrik faktör ile çarpılması ile bulunur.

Gravimetrik Faktör

Gravimetrik faktör aranan maddenin formül ağırlığının tartılan maddenin formül ağırlığına oranıdır.

Gravimetrik faktör (G.F.) = aranan maddenin formül ağırlığı /tartılan maddenin formül ağırlığı

Tartım sonunda bulunan çökelek ağırlığının gravimetrik faktör ile çarpılması sonucu, örnekteki aranan madde miktarı bulunur.

Aranan(g) =Çökelek ağırlığı x gravimetrik faktör

Tartım sonunda bulunan çökelek ağırlığının gravimetrik faktör ile çarpılması sonucu, örnekteki aranan madde miktarı bulunur.

Aranan(g) =Çökelek ağırlığı x gravimetrik faktör

Aranan(%) =( ( çökelek ağırlığı(g) x G.F. ) / tartılan örnek miktarı(g) ) x100

Çeşitli bileşikler için gravimetrik faktörün hesaplanışı 

GRAVİMETRİK ANALİZLERDE HATA KAYNAKLARI

1. Aranan maddenin tam olarak çöktürülememesi

2. Son tartım için temiz, düzenli ve belli bileşimde çökeleğin elde edilmemesi çöktürmenin tam olarak yapılamamasının neden olduğu hatalar oldukça azdır.

Gravimetrik analizlerde tamamen saf çökelek tartabilmek hemen hemen olanaksızdır. Buna birçok etmenler sebep olabilir.

1. Yabancı iyonlar birlikte çökmüşolabilir.

2. İlk çökelme başladıktan sonra, çözünürlüğü buna yakın olan diğer bileşikler sonradan çökmüşolabilir.

3. Çökeleğe tutunmuş olan birincil veya ikincil iyonlar, yıkamanın tam olarak yapılmaması nedeniyle giderilemeyebilir.

4. Isıtma yeterince yapılmazsa, çökeleğin soğurmuş olduğu su tamamen giderilemeyebilir.

5. Isıtma gereğinden daha yüksek sıcaklıklarda yapılırsa, çökelek bozunabilir ve farklı ürünler meydana gelebilir.

6. Yakma sırasında kâğıt süzgeçteki karbon, çökelekte indirgenmelere neden olabilir.

7. Çökeleğin kızdırılması ve özellikle süzgeç kâğıdının yakılması sırasında, bozunmamış artıklar kalabilir.

8. Yakma ve soğutma işlemlerinden sonra tartıma hazır çökelek, karbondioksit veya su soğurabilir.

Yukarıda sayılan hata kaynaklarının analiz sonucuna yansımasını ayrı ayrı değerlendirmek gerekir.

Çünkü çökme şekline veya bileşimdeki değişimin niteliğine göre, daha düşük veya daha yüksek sonuçların bulunmasına neden olabilir. Hatta bazen sonucu hiç değiştirmeyebilir.

Birlikte çökme için iki şeyi düşünmek gerekir:

Birlikte çöken nedir

ısıtma sonunda hangi bileşiğe dönüşmüştür?

Örneğin; sülfat tayininde baryum sülfat ile birlikte birincil ve ikincil tutunan iyon olarak baryum ve nitratın çöktüğünü düşünelim. Çöken baryum nitrat, kızdırma sonunda baryum oksite dönüşür ve baryum sülfatla birlikte tartılır.

Bu, sonucun daha fazla bulunmasına neden olur. Ba(NO3)2 →BaO → (tartılan)

BaSO4 → Tartılması gereken

BaO için G.F= (Ba/BaO)=0,895

BaSO4 için G.F. = (Ba/BaSO4 )=0,587

Aynı olay baryum tayininde olursa sonuca etkisi farklıdır, daha düşük sonuç bulunur. Çünkü; birlikte çöken baryum nitrattaki baryum iyonları sülfat yerine nitrat hâlinde çökmüştür ve kızdırma sonunda baryum sülfat yerine baryum oksit hâlinde tartılacaktır. Baryum oksit baryum sülfattan daha hafif olduğundan sonucun daha az bulunmasına sebep olacaktır.

BaSO4 → 233 g/mol

BaO → 153 g/mol

Bir demir analizinde demir(III) hidroksitle birlikte demir(III) sülfat da çökebilir. Ancak kızdırma sonunda her ikisi de demir(III) oksite dönüşeceğinden sonuca herhangi bir etkisi yoktur.

2Fe(OH)3 → Fe2 O3 + 3H2 O

Fe2 (SO4 )3 → Fe2 O3 + 3SO3

GRAVİMETRİK ANALİZ UYGULAMALARI

Uygulama alanı

İnorganik anyon ve katyonların tayini H2O, SO2 , CO2 , I2 gibi nötral türler

Organik maddeler (süt ürünleri, ilaç, pestisit, tahıl vb)

Uçuculaştırma yöntemi

Su tayini (ağırlık kaybı)

CO tayini (2NaOH+CO2 →Na2 CO3 +H2 Okütle farkı ile)

Sülfür tayini → H2S şeklinde

Sülfitlerin tayini  → SO2 şeklinde

UYGULAMALAR  

Gravimetrik yöntemde birçok anyonun ve katyonun analizi yapılabilir. Bunlar içinde anyonlardan klorür ve sülfat katyonlardan ise alüminyum, demir, magnezyum, nikel, kalsiyum analizleri yapılabilir.

Alüminyum Tayini

Gravimetrik yöntemle alüminyum tayini, çözeltideki bütün alüminyum iyonlarının amonyak çözeltisi ile alüminyum hidroksit hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama, kurutma ve kızdırma işlemlerinden sonra alüminyum oksit hâlinde tartılması esasına dayanır. Al 3+ +3OH − →Al(OH) 3 2Al(OH) →Al O +3H O 3 2 3 2

Gravimetrik yöntemle alüminyum tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir

1. Çöktürme pH 6.3-9.0 arasında yapılmalıdır. Düşük pH’larda çökme gerçekleşmezken bazın aşırısında alüminat oluşumuyla çökelek çözünür. Çöktürme için en uygun baz, amonyak çözeltisidir. − Al(OH)3 +OH →Al(OH)4−

2. Alüminyum hidroksit çökeleği süzüldükten sonra, içinde amonyum nitrat veya amonyum klorür bulunan su ile yıkanır, saf su ile yıkanmaz.

Saf su çökeleğin peptitleşmesine, dolayısıyla çözeltiye geçmesine neden olur.

3. Kızdırma işlemi sonunda meydana gelen alüminyum oksit, su moleküllerini kuvvetle adsorplar. Bu suyun uzaklaştırılabilmesi için kızdırma işleminin 1000 oC dolayında yapılması gerekir.

Sülfat Tayini

Gravimetrik yöntemle sülfat tayini, çözeltideki sülfat iyonlarının asitli ortamda baryum klorür çözeltisi ile çöktürülüp süzme, yıkama, kurutma, yakma ve kızdırma işlemlerinden sonra yine baryum sülfat hâlinde tartılması temeline dayanır.

Gravimetrik yöntemle baryum tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir

1. Çöktürme işleminin zayıf asitli ortamda (yaklaşık 0.05 M HNO3 ortamında) gerçekleştirilmesi gerekir.

Çünkü nötral veya bazik ortamda çöktürücü olarak kullanılan baryum iyonları, ortamda bulunabilecek fosfat, karbonat veya hidroksit iyonlarıyla çökelti verebilir.

Kuvvetli bazik ortamda ise çöken baryum sülfatın bir kısmı çözünebilir.

2. Süzgeç kâğıdını yakma ve kızdırma dikkat gerektirir. z Yüksek s ıcaklıkta süzgeç kâğıdının karbonu indirgenmeye neden olabilir. z Düşük sıcaklıklarda yakma, işlemi bu indirgenmeyi önler. BaSO4 +4C →BaS +4CO

Bu yöntemde dinlendirme, özel bir önem taşır.

Baryum sülfatın, ortamda bulunan yabancı iyonları beraberinde sürükleme eğilimi yüksektir. Yabancı iyonlardan klorür, nitrat ve klorat, baryum iyonlarıyla baryum tuzları hâlinde baryum sülfat ile birlikte çöker. Bu, tartım sonunda gerçek değerden daha yüksek bir sonucun bulunmasına neden olur.

Klorür Tayini

Gravimetrik yöntemle klorür tayini, klorür iyonlarının asitli ortamda gümüş nitrat çözeltisi ile gümüş klorür hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama ve kurutma işlemlerinden sonra yine gümüş klorür hâlinde tartılması esasına dayanır. Cl− +Ag + →AgCl

Gravimetrik yöntemle klorür tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir:

1. Çöktürmenin nötral ortamda yapılması hâlinde ortamda bulunabilecek fosfat veya karbonat gibi anyonlarla, gümüş çökelek verebilir.

Aşırı asitli ortamda ise, bu kez gümüş klorürün çözünmesi söz konusu olabilir.  Bu nedenle çöktürmenin zayıf asitli ortamda yapılması gerekir.

2. Çöktürme işlemi sıcakta yapılmalıdır. Aksi hâlde asitli ortamda z − + 2Cl +2NO3 − +4H ⇔Cl2 +2NO 2 +2H 2O z tepkimesi gereğince klorürün bir kısmı yükseltgenerek uzaklaşabilir

3. Süzme kâğıt süzgeçlerle değil cam veya porselen süzgeçlerle yapılmalıdır. Kâğıt süzgeç kullanılması hâlinde yakma sırasında karbon, gümüş klorürü, metalik gümüşe indirgeyebilir.

4. Gümüş klorür çökeleği ışıkta uzun süre bekletilmemelidir.  Aksi hâlde bir süre sonra beyaz çökeleğin esmer renge döndüğü görülür.  Bunun nedeni ışık etkisi ile gümüş klorürün metalik gümüşe indirgenmesidir. ışık 2AgCl ⎯⎯→⎯ 2Ag +Cl2

Bu ayrışmanın sonuca etkisi, bozunmanın hangi ortamda olduğuna göre değişir. Ayrışma süzme ve yıkama işleminden önce olmuşsa, açığa çıkan klor gazı, çöktürme ortamında yeterli miktarda bulunan gümüş iyonlarıyla tekrar gümüş klorür çökeleğini vereceğinden, açığa çıkan metalik gümüş nedeniyle tartımın daha fazla bulunmasına neden olur.

+ + 3Cl2 +5Ag +3H2O ⇔5AgCl +6H +ClO3 − zAncak, ayr ışma süzme ve yıkama işleminden sonra gerçekleşmişse, bu kez uzaklaşan klor gazı nedeniyle tartımın daha az bulunmasına neden olur.

5. Gümüş klorür çökeleği su moleküllerini absorplar ve ancak 455 oC ‘de tam olarak uzaklaştırılabilir.  Kurutma 100-120 oC’de yapıldığında suyun % 0.03-0.04’ü, 200 oC ‘de ise % 0.01’i çökelekte kalır.

Demir Tayini

Gravimetrik yöntemle demir tayini, çözeltide bulunan bütün demir iyonlarının demir(III)’e yükseltgenmesinden sonra amonyak çözeltisi ile Fe(OH)3 hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama, kurutma ve kızdırma işlemlerinden sonra Fe O 2 3 hâlinde tartılması temeline dayanır. 3+ − Fe +3OH →Fe(OH) 3 ∆ 2Fe(OH)3 ⎯⎯→Fe 2O3 +3H 2O

Gravimetrik yöntemle demir tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir

1. Demirin çöktürülmesinde, alüminyumda olduğu gibi, pH kontrolü önemli değildir.

Dolayısıyla prensip olarak NaOH veya KOH çöktürücü olarak kullanılabilir. Ancak; alkali bazların kullanılması hâlinde sodyum veya potasyum iyonları Fe(OH)3 çökeleği tarafından kuvvetle tutulurlar (absorplanırlar) ve dolayısıyla, Fe(OH)3 ile birlikte çökerler. Yıkama veya kızdırma işlemleri sırasında bu iyonlar kolaylıkla uzaklaştırılamadığından hataya neden olurlar.  Oysa çöktürme NH OH ile yapıldığında, birlikte 4 çökmüş olan amonyum iyonları kızdırma sırasında uzaklaşabildiğinden, hataya neden olmazlar.

…