ÇOKLU DENGELER -1 ÇOKLU DENGE PROBLEMİ ÇÖZÜMÜNDE SİSTEMATİK YAKLAŞIM Prof.Dr.Mustafa DEMİR
ÇOKLU DENGELER
Kimyasal tepkimelerin bir çoğu, ortamda birden fazla tür olduğu ve bu türler arasında çeşitli ilişkiler söz konusu olduğu için oldukça karmaşıktır. Sistematik bir yaklaşımla bu tür karmaşık dengelerin çözümü kolaylaşabilir.
Bir çoklu denge probleminin çözümü, çalışılan sistemde yel alan türlerin sayısı kadar bağımsız eşitlik bulunması temeline dayanır. Tür sayısı kadar eşitlik yazabilmek için yararlanılan başlıca 3 tip cebirsel eşitlik kullanılır. Bunlar; Denge sabiti ifadeleri Kütle denkliği eşitlikleri Yük denkliği eşitlikleri
Çoklu dengeleri içeren karmaşık bir sistemin çözümü için işlem basamakları 1. Bütün kimyasal tepkimeler yazılır 2. Aranan büyüklük, denge derişimi cinsinden tanımlanır. 3. Kütle denkliği yazılır 4. Yük denkliği yazılır 5. Her bir kimyasal tepkime için, aktifliği de dikkate alarak denge sabiti ifadeleri yazılır, denge sabiti say ısal değerleri tablolardan bulunur veya hesaplanır. 6. Denklem ve bilinmeyen sayıları karşılaştırılır. Bilinmeyen say ısı ve eşitlik sayısı eşit değilse, yeni eşitlikler yazarak veya bazı türlere belli değerler atayarak denklem ve bilinmeye sayısı eşitlenir. 7. Yaklaşık çözüm için, varsa kabuller yapılır. 8. Denklem çözülür. 9. Yaklaşık çözüm için kabul yapılmışise, kabulün doğruluğu kontrol edilir. Kabul geçerli değilse yeni çözüm yolları aranır.
Yük Denkliği Yük denkliği, çözeltideki pozitif yüklerin toplamının negatif yükler toplamına eşit olması ilkesine dayanır. Örneğin 0.0167 M SO42- iyonu içeren çözeltide sülfatın, yük denkliğine katkısı (0.0167x (-2)) =- 0.0334 M kadardır. H+ – + – 2- , OH , K , K PO , HPO 2 4 4 ve PO43- içeren bir çözeltide yük denkliği: [ + ] [ + ] [ − ] [ − ] [ 2− ] [ 2− ] ( ) z H + K = OH + H 2 PO4 + 2 HPO 4 + 3 PO4 1 z şeklinde ifade edilir.
Burada dikkat edilirse bir iyonun yükünün değeri, katsayı olarak başa yazılmaktadır. z Bu gereklidir, çünkü o iyonun yük denkliğine katkısı, yüküyle orantılıdır. Örneğin 0.01 M PO43- iyonunu içeren bir çözeltideki negatif yük sayısı ; z [ 3− ] ( ) 3 PO = 3 0.01 = 0.03 M dıır 4 z z yukarıdaki (1) eşitliği çoğu kişiye denkleştirilmemişbir eşitlik gibi görünebilir. Sol tarafta +2 yük varken sağtarafta ise -7 yükün olduğu düşünülebilir. z Ancak biraz dikkatle düşünülecek olursa bunun doğru olmadığı görülecektir.
Örneğin 0,025 mol [ + ] − 12 H = 3.9x 10 M KH PO ve 0.03 mol 2 4 KOH’ın 1 litrede [ − ] −6 H PO = 1.4x 10 M 2 4 çözülmesiyle [ + ] hazırlanan bir çözelti K = 0.0550 M düşünelim. [ 2− ] HPO = 0.0226 M z Bu çözeltideki türlerin 4 derişimi, eğer [ − ] OH = 0.0026 M hesaplamalar yapılacak 3− olursa yandaki değerler [ ] PO = 0.0024 M 4 bulunur.Bulunuz !
Bu çözeltinin yük denkliğini yazarak, yukarıdaki değerleri ; z [ + ] [ + ] [ − ] [ − ] [ 2− ] [ 3− ] H + K = OH + H PO + 2 HPO + 3 PO 2 4 4 4 z z denkleminde yerine koyacak olursak; − 12 −6 z x x ( ) ( ) 3.9 10 + 0.0550 = 0.0026 + 1.4 10 + 2 0.0226 + 3 0.0024 z 0.0550 = 0.0550 z z olduğu görülür ki, eşit değil gibi görülen yük denkliği eşitliğinin eşit olduğu görülür.
Herhangi bir çözelti için yük denkliği ifadesi ; z [ ] [ ] ∑ ni Ci = ∑ mi Ai z z şeklinde yazılabilir. z Burada; z [C ] = i katyonunun derişimi i z n = i katyonunun yükü i z [A ] = i anyonunun derişimi i z m = i anyonunun yükü i
Örnek 1 + – – 3- – z İçinde, H O, H , OH , ClO , Fe(CN) , CN , 2 4 6 Fe3+, Mg2+, CH OH, HCN, NH , NH + 3 3 4 bulunan bir çözeltinin yük denkliği eşitliğini yazınız
[ + ]+ [ 3+ ]+ [ 2+ ]+ [ + ] = [ − ]+ [ − ]+ [ ( ) 3− ]+ ⎡ − ⎤ H 3 Fe 2 Mg NH 4 OH ClO4 3 Fe CN 6 ⎢CN ⎥ ⎣ ⎦ görüldüğü gibi H O, HCN, NH , CH OH gibi nötral türlerin yük 2 3 3 denkliğinde yeri yoktur.
0,1 M NaCl çözeltisinde yük denkliği? NaCI ⇔ Na + + CI − 2H O ⇔ H O+ + OH − 2 3 [ + ] [ + ] [ − ] [ − ] Na + H O = OH + Cl 3
0,1 M MgCl2 çözeltisinde yük denkliği? [ 2+ ] [ + ] [ − ] [ − ] 2 Mg + H 3 O = OH + Cl
0,01 M NH3 , AgBr ile dengede olan çözeltide yük denkliği AgBr ⇔ Ag + + Br − + ( ) + Ag + 2NH 3 ⇔ Ag NH 3 2 NH + H O ⇔ NH + + OH − 3 2 4 2H O ⇔ H O+ + OH − 2 3 [ + ] [ ( ) + ] [ + ] [ + ] [ − ] [ − ] Ag + Ag NH 3 2 + H 3 O + NH 4 = OH + Br
NaCl, Ba(ClO ) ve Al (SO ) içeren 4 2 2 4 3 çözeltide yük denkliği? [ + ] [ 2+ ] [ 3+ ] [ + ] [ − ] [ − ] [ 2− ] [ − ] Na + 2 Ba + 3 Al + H O = CIO + Cl + 2 SO + OH 3 4 4
Kütle Denkliği Kütle denkliği, kütlenin korunumu yasasının bir gereğidir. z Kütle denkliği, tepkimeye giren bütün türlerdeki molekül, atom veya grupların sayısı, çözeltide oluşan tüm türlerdeki atom, molekül veya grupların sayısına eşittir.
Örneğin 0,05 mol HAc’nin 1 litrede çözüldüğünü düşünelim. z Hac ⇔ H + + Ac – z Buradaki kütle denkliği iyonlaşan iyonlaşmadan kalan asetik asit derişimine eşit olacaktır. Yani; [ ] [ − ] 0.05 M = HAc + Ac z Burada [HAc]= iyonlaşmadan kalan – z [Ac ] = iyonlaşan
0,025 mol H PO ’ün litrede çözülmesiyle hazırlanan 3 4 çözeltideki kütle denkliği; H PO ⇔ H + + H PO − 3 4 2 4 − + 2− H PO ⇔ H + HPO 2 4 4 2− + 3− HPO ⇔ H + PO 4 4 [ ] [ − ] [ 2− ] [ 3− ] 0,250 = H 3PO4 + H 2 PO4 + HPO 4 + PO4
Katı BaSO4, ile dengede olan 0,01M HCl için çözeltide kütle denkligi 2+ 2− BaSO ⇔ Ba + SO 4 4 2− + − SO + H ⇔ HSO 4 4 2H O ⇔ H O+ + OH − 2 3 [ 2+ ] [ 2− ] [ − ] a. Ba = SO + HSO 4 4 [ + ] [ ] [ − ] b. H O = HCl + OH [OH −] = sudan gelen 3
0,01M NH çözeltisi , AgBr ile 3 doyuruldugunda olusan sistemde + − AgBr ⇔ Ag + Br Ag + + 2NH 3 ⇔ Ag (NH 3 )2 + NH + H O ⇔ NH + + OH − 3 2 4 2H O ⇔ H O+ + OH − 2 3 [ − ] [ + ] [ ( ) + ] a. Br = Ag + Ag NH 3 2 [ ] [ ( ) + ] [ + ] b. CNH = NH 3 + 2 Ag NH 3 2 + NH 4 = 0,01 3 [ − ] [ + ] [ + ] c. OH = H O + NH 3 4
Örnek z 0.025 mol KH PO ve 0.03 mol KOH’ ın 2 4 litrede çözülmesiyle hazırlanan çözeltinin kütle denkliğini potasyum ve fosfat iyonları yönünden yazınız.
− + H PO + H ⇔ H PO 2 4 3 4 − 2− + H 2 PO4 ⇔ HPO 4 +H 2− 3− + HPO ⇔ PO + H 4 4 2H O ⇔ H O+ + OH − 2 3 [ ] [ − ] [ 2− ] [ 3− ] C − = H PO + H PO + HPO + PO H PO 3 4 2 4 4 4 2 4
Her iki bileşikte iyonlaştığında ; z + 2− + − K + H PO ve K + OH 2 4 z verecektir. Dolayısıyla; [ + ] z K = 0.025 + 0.03 = 0.0550 M z z olacaktır. Öte yandan fosfat suda H PO , H PO -, HPO 2- 3 4 2 4 4 ve PO43- iyonlarını oluşturacaktır. Dolayısıyla kütle denkliği; − 2− 3− z [ ] [ ] [ ] [ ] 0.025 M = H PO + H PO + HPO + PO 3 4 2 4 4 4 z z şeklindedir.
Örnek 3: Ag PO doygun çözeltisi 3 4 için kütle denkliğini yazınız. + 3− Ag 3PO4 ⇔ 3Ag + PO4 + − 2H O ⇔ H O + OH 2 3 3− + 2− PO + H ⇔ HPO 4 4 2− + − HPO + H ⇔ H PO 4 2 4 − + H PO + H ⇔ H PO 2 4 3 4 [ + ] [ 3− ] a. Ag = 3 PO4 [ + ] [ ] [ 2− ] [ − ] [ ] Ag = 3 PO4 3 − + HPO 4 + H 2 PO4 + H 3PO4
SİSTEMATİK ÇÖZÜM 1. Bütün kimyasal tepkimeleri yazınız 2. Yük denkliğini yazınız. 3. Kütle denkliği eşitliğini yazınız. 4. Her bir kimyasal tepkime için aktifliği dikkate alarak denge sabiti ifadesini yazınız. 5. Denklem ve bilinmeyen sayılarını karşılaştırınız. Bu aşamada bilinmeyen sayısı kadar eşitliğin olması gerekir. Eğer değilse yeni eşitlikler yazarak, veya bazı türlere belli değerler vererek denklem ve bilinmeyen sayısını eşitleyiniz. 6. Denklemleri çözünüz. Bunlar arasında 1- 6 çözümün kalbi durumundadır. Aynı zamanda çözeltide hangi kimyasal dengenin oluştuğunu bilmek veya tahmin etmek biraz da beceri gerektirir. İşlem 6 ayrıca matematiksel bir beceri de gerektirir.
Örnek 1: Sistematik çözümü kullanarak + – sudaki H ve OH derişimini hesaplayınız.. z Kimyasal Tepkimeler: Burada geçerli olabilecek tek tepkime yukarıdaki eşitliktir. Dolayısıyla buna eklenecek başka bir şey yoktur. z H O ⇔ H + + OH − 2 K = 1.0x 10−14 su + – z Yük Denkliği: Çözeltideki iyonlar yalnız H ve OH ‘ dır. Dolayısıyla; z [ + ] [ − ] ( ) z H = OH 1 z dir. z z Kütle Denkliği: Tepkimeden de görüldüğü gibi her H+ iyonuna karşılık 1 OH- iyonu açığa çıkmaktadır. Dolayısıyla; z [ + ] [ − ] H = OH z
Denge Sabitleri: Tek denge sabiti ifadesi z z [ + ] [ − ] − 14 ( ) K = a .a = H .f . OH .f = 1.0×10 2 su H OH H OH z tür. z Denklem ve Bilinmeyen Sayıları: İki bilinmeyen H+,OH- derişimleri ve iki denklemimiz (1) , (2) vardır. z z Çözüm: Çok seyreltik çözelti olması nedeniyle bu aşamada fH ve fOH = 1 olabilir. Dolay ısıyla;
[ + ] [ − ] − 14 H .f H . OH .f OH = 1.0×10 [ + ] [ − ] −14 H .1. OH .1 = 1.0×10 [ + ] [ − ] H = OH olduğlduğu [ + ][ + ] −14 H H = 1.0×10 [ + ] −7 H = 1.0×10 [ + ] ( −7 ) pH = − log aH = − log H .f H + = − log 1.0×10 .1 pH = 7,0
…